臭氧污染典型案例分析及减排策略探讨

2017-09-03区宇波陈多宏

中国环保产业 2017年8期

关键词：汕尾珠海臭氧

许凡，区宇波，谢敏，汪宇，沈劲，陈多宏

（广东省环境监测中心国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广州 510308）

臭氧污染典型案例分析及减排策略探讨

许凡，区宇波*，谢敏，汪宇，沈劲，陈多宏

（广东省环境监测中心国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广州 510308）

近地面的臭氧污染已成为当今大气环境污染的热门话题，也是环保工作者迫切需要解决的问题。文章基于臭氧污染的现状，对污染减排策略提出一些改进意见。介绍了臭氧的生成机理，阐述了城区臭氧污染和郊区臭氧污染的性质有所不同，可根据挥发性有机物与氮氧化物的比值进行判断。并结合广东省的河源、珠海、汕尾三个城市2015～2016年的典型污染案例，运用后向轨迹等方法分析了期间的区域污染变化过程，进一步印证了城区和郊区臭氧污染的性质不同。针对惯用的行政减排策略的合理性和公平性，进行了探讨并提出了建议。

臭氧；污染；挥发性有机化合物；空气质量；减排；策略

1 引言

随着NOx、SO2、工业粉尘等污染减排工作的落实，广东省空气质量状况逐年好转，多项污染物的减排效果明显，PM2.5污染天数显著减少。然而，近地面的臭氧浓度虽也呈现下降趋势，但改善效果却不明显。尤其在经济发达的珠三角地区，污染物排放量与省内其他地区相比较大，污染物浓度相对较高，减排效果也最为明显，但在PM2.5污染下降后，臭氧污染问题则更为突出，甚至超越了PM2.5成为区域污染中的首要污染问题。该状况使臭氧污染成为珠三角地区，乃至广东省大气污染防治工作中的又一重大任务。

2 臭氧污染的生成机理简介

近地面臭氧（O3）作为区域污染中的二次生成物，其反应机理非常复杂。简单地说它包括自由基的形成、传递、循环和终止，这个过程中又有挥发性有机化合物（VOCs）、氮氧化物（NOx）、一氧化碳（CO）等一次污染物的参与。将VOCs、HOx和NOx三类物质的反应循环过程看作光化学反应中的主要气相反应，则臭氧的形成可简化为如图1。在这几个反应循环中，HOx的反应循环相对于NOx来说是一个慢循环，NOx循环和HOx循环相互耦合，最终生成臭氧和PAN等污染物，产生光化学烟雾。而臭氧在光照的作用下，又会生成OH自由基，使光化学反应持续循环。如果在反应循环中自由基被清除，则整个循环终止。因此，自由基是反应循环中的关键活性物质，光照（紫外线）是为反应提供能量的必要条件。而VOCs、HOx和NOx三类物质实时数值上表现出暂时的削减和增长，并不意味着光化学反应的减弱或增强，但一般来说，更高的VOCs浓度意味着更多的O3，而增加NOx浓度则未必导致O3浓度升高。

图1 臭氧形成过程简化图

这几个循环过程，实际也是VOCs和NOx争夺自由基的过程。由臭氧等浓度曲线EKMA方法可知，可分为以下3种情况：

（1）在城区NOx量非常大且VOCs/NOx比值较小时，臭氧生成对VOCs浓度较敏感；在市郊或乡村地区，NOx的清除速率比VOCs快，当VOCs/NOx比值处于一定的范围时，臭氧生成对NOx浓度较敏感。因此，由于珠三角夏季的日照时间长，城区的臭氧污染过程除了在15点至16点前后达到第一峰值，在下班高峰期机动车尾气排放大量VOCs后还可能出现第二峰值。如果排放的VOCs量不够多，相应自由基的浓度也低，NO向NO2的转化就慢，臭氧在日落前则可能不会出现第二峰值。从长期的平均数据来看，基本不会出现下班后的臭氧峰值。一般路边站因NOx更高，臭氧水平略低。可能因为下班时间太阳辐射已经降低，臭氧仍维持较高水平，但难以达到第二峰值。

（2）在NOx污染较少、相对洁净的市郊或乡村地区，由于VOCs的天然源具有一定的排放量等原因，VOCs/NOx的比值刚好处在某个有利于臭氧生成的平衡点附近，则会出现与该地区表面不相符的高浓度臭氧污染。

（3）如果VOCs/NOx比值处于一个非常高的水平，VOCs的增量对臭氧生成影响不大，臭氧生成的反应受NOx浓度控制。

换句话说，城区和市郊、乡村地区虽然都会出现臭氧高值，但其性质有所不同。城区污染物排放多，出现臭氧高值，市郊、乡村地区局地环境较好，却受城区光化学烟雾前体物排放的影响而出现严重的臭氧污染的情况，其责任不应在臭氧高值的发生地，而应该追溯到其上风向地区更为合理。

3 研究对象概况

本文选取了珠海、河源、汕尾3个城市作为研究对象。从总体情况来看，该3个城市属于广东省内环境较好、空气质量优良天数比例靠前的几个城市。广东省2014～2016年的空气质量情况见图2。

图2 2014～2016年广东省各城市的空气质量等级天数比例

以2015年广东省排放源清单为参考，珠海、河源、汕尾的VOCs和NOx排放在省内都处于较低水平。由图3和图4可见，该3个城市的VOC和NOx排放量少，在省内处于较低的水平。

图3 2015年源清单中广东全省VOC排放概况

图4 2015年源清单中广东全省NOx排放概况

4 典型区域污染案例

选取2015～2016年中较典型的臭氧污染过程：珠海2015年10月13～17日，2016年5月22～25日；河源2015年4月15～16日，2016年7月22～25日；汕尾2015年10月13～17日，2016年5月17～19日。

分析这3个城市的污染过程，使用HYSPLIT绘制气团后向轨迹，高度设置500m，时间24h。河源结果见图5河源臭氧污染后向轨迹，如果从污染时间倒退5～6个小时，河源的两次污染过程的气团来自于广州番禺和东莞一带。

图5 河源臭氧污染后向轨迹

抽取这两个时段中气团途经点位的NO2和O3小时值进行对比，从图6和图7可看出，河源源西站的臭氧值曲线更像“台地”，高值出现在午后，但不会出现明显的峰值，而上风向的点位臭氧曲线的午后峰值较明显。并且还可推断，河源源西站午后出现的臭氧高值，与5～6小时前上风向点位出现的NO2高值有对应关系，因此其臭氧污染受区域传输影响的可能性很大。这样推断是考虑到河源当地的NOx和VOCs排放量不高，由于缺乏VOC数据与可用的源解析手段，暂时无法进行更严谨的论证。

用相同的方法，选取的珠海臭氧污染过程两个时段绘制后向轨迹（见图8）。由图8可见珠海分别受到广州番禺和东莞等地的影响。查询气团途经点位的小时值进行对比分析，由图9和图10可见，珠海的臭氧变化既出现过下午时段的峰值，也出现过连续多个较高的小时值但无明显峰值的情况。因此说明，珠海的臭氧污染变化介于市区特征与郊区特征之间。另一方面，珠海本地的NOx浓度较低，较高的臭氧污染有可能是本地VOCs与NOx的比值达到相应的平衡点，有利于臭氧的生成所导致。

图6 河源O3-NO2小时值对比（2015年4月）

图7 河源O3-NO2小时值对比（2016年7月）

图8 珠海臭氧污染后向轨迹

图9 珠海O3-NO2小时值对比（2016年5月）

图10 珠海O3-NO2小时值对比（2015年10月）

依然用相同的方法，选取的汕尾臭氧污染过程两个时段绘制后向轨迹（见图11）。结果表明，汕尾可能受到陆河、汕头一带和海上污染传输的影响。选取对应时段相关站点的NO2和O3小时值进行对比，因陆河、普宁等相应轨迹途经地没有自动监测点位，也缺少南澳区域站在相应时段的数据，只能试将2016年5月汕头和汕尾的小时值对比。从图12的曲线中未发现明显因果关系，两地臭氧小时值变化均比较平缓，因此可基本排除其污染受潮汕地区影响的可能性。结论是，汕尾的这次臭氧污染受海上传输的可能性较大。由于缺少邻省的监测数据，暂无法进一步印证。

由河源、珠海、汕头几个典型污染案例的分析可初步推断，这几个地区近年出现的臭氧污染，主要贡献来自于上风向的前体物输送。对光化学反应有直接贡献的VOCs，可能源于当地植被天然源的贡献，也可能源于机动车尾气或石化污染人为源的贡献，这需要进一步的验证。但可以确定的是，这3个地区的臭氧污染变化规律与城市群中臭氧峰值变化规律有较明显的差别，其原因是当地VOCs和NOx的排放量较小，环境较为洁净。

图11 汕尾臭氧污染后向轨迹

图12 汕尾O3-NO2小时值对比（2016年5月）

5 臭氧污染减排策略的探讨

按照西方国家的经验来看，治理臭氧污染，必须做到VOCs和NOx协同减排，北京大学张远航教授等也为珠三角提出了相应的减排目标。广东省在NOx减排上已做了大量的工作，未来几年工作的实质是在巩固NOx减排成果的基础上，重点开展VOCs污染防治工作，严格规范和控制VOCs排放企业的排污行为是首要任务。

然而，污染减排似乎意味着每个城市需按某种比例分摊减排任务，对于这个问题，笔者提出了一些思考。

（1）环境保护和经济发展是一对矛盾，但并非完全对立。表面上看，许多环境保护措施似乎旨在限制工业发展，拖累了经济发展速度，但实际上，环境保护是为了持续发展，关键在于找到两者之间的平衡点，形成良性循环和相互促进。因此，无论是从理论依据上，还是从工作实际中来看，分摊任务意味着强制性以及轻视由下至上的反馈。即使行政部门组织专家进行了相关论证并征集了广泛意见，但这种由上至下的强制性也不会改变。这种行政部门惯用的模式，只会导致地方承受强制任务后疲于应付，并急于把压力转嫁给企业，最后导致污染减排流于表面而轻视实际，不利于工业的健康持续发展，也不利于经济的复苏。

（2）从臭氧的生成机理和典型案例中可看出，较清洁地区出现的臭氧污染，根源一般在于上风向城市光化学反应前体物的传输。因此，臭氧污染并不能完全代表本地的环境空气质量，其性质与典型市区（如广佛地区）的臭氧污染有所不同。

（3）这些地区的臭氧污染过程数据仍参与其环境质量评价与考核，包括地区的臭氧浓度限值与优良天数要求。该评价方式虽然可增加当地大气污染防治的压力，迫使一些企业减少排污量，但同时也给这些地区带来与其环境质量不相符的压力，缺乏公平公正性，可能带来一定的负面消极因素。可考虑改善这种评价方式，将本应属于上风向地区的责任归还给上风向地区。对于证据不足以判定的污染过程，如果污染发生地的其他各项指标均较低，也可考虑遵循“疑罪从无”的原则，数据不参与当地的环境质量评价考核。在环境质量数据准确有效的前提下，运用以上思路来完善大气污染防治考核办法应该是积极可行的。

（4）利用生态资源补偿机制弥补这些区域内环境最好的、污染绝大部分来自于区域输送的地区，以“谁污染谁付费”“谁保护谁受益”等原则形成激励机制。这种做法既秉持了公平公正，又可激发大众的环境保护意识，还有利于激活区域内经济发展的动力。生态补偿的概念被提出已有一段时间，因为在实践中容易遇到评价标准难以拿捏、支付机制不完善以及区域敏感性等问题，操作性偏低，因此多停留在理论层面。但这些困难并不说明生态补偿机制不应推行，该机制可在更积极的试行中逐步推进和完善。近年来“财政转移支付”等新方式常被积极运用，就是一种有益的尝试，丰富了补偿手段，应该鼓励类似的制度创新、方式创新。

完善生态补偿机制的路还很长，至少应在以下方面有所突破：1）必须有一个科学严谨的生态补偿经济核算方法，下风向地区生态保护所造成的经济损失、上风向地区空气污染所带来的经济损失、健康影响及其价值必须有一个合理的估算；2）生态补偿机制必须有相应的法律法规作为依据，才可能有法可依。因为生态补偿常涉及地区利益，金额较大而敏感，如果没有明确的法律依据，则只能依靠行政手段执行，即使不考虑合法性，其应用范畴也难以拓展，执行时间更难以持久，且无法以市场为主导意味着无法在市场交易的讨价还价中达到“帕累托最优”状态。

（5）改变评价方式及建立生态补偿机制，都需建立完善的监测网络与科学严谨的评判方法体系。这不但需要提高城市站点常规参数的数据质量，还需要完善区域站点的布设、建成二次成分网，才能够捕捉到区域污染传输的过程，同时需要做好这些区域站、超级站、二次成分站点的QAQC（检验质量保证）工作，才能保证污染过程前后，这些站点可以提供实时有效、准确无误的VOCs等相关数据。

[1] 唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学[M].北京 : 高等教育出版社，2006，215-263．

[2] 沈劲.臭氧生成敏感性研究概述[J].环境，2014，S1．

[3] 陆克定，张远航，苏杭，等.珠江三角洲夏季臭氧区域污染及其控制因素分析[J].中国科学：化学，2010，40（4）： 407-409.

[4] 梁永贤，尹魁浩，胡泳涛，等.深圳地区臭氧污染来源的敏感性分析[J].中国环境科学，2014，34（6）：1390-1396．

[5] 陈多宏，何俊杰，张国华，等.不同气团对广东鹤山大气超级监测站单颗粒气溶胶理化特征的影响[J].生态环境学报，2015，24（1）：63-69.

[6] 王淑兰，张远航，钟流举，等.珠江三角洲城市间空气污染的相互影响[J].中国环境科学，2005，25（2）：133-137.

[7] 欧阳志云，郑华，岳平.建立我国生态补偿机制的思路与措施[J].生态学报，2013，33（3）：686-690.

[8] 赵雪雁，李巍，王学良.生态补偿研究中的几个关键问题[J].中国人口.资源与环境，2012，22（2）：1-5.

[9] 汪劲.论生态补偿的概念——以《生态补偿条例》草案的立法解释为背景[J].中国地质大学学报（社会科学版），2014，14（1）：1-8.

[10] 周炎，钟流举，岳玎利，等.典型污染时段鹤山大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析[J].环境监控与预警，2014，6（4）：1-5.

[11] 靳卫齐，杨萌.城市光化学烟雾的形成机理与防治[J].化学工业与工程技术，2007，28（3）.

[12] 王云英.光化学烟雾的形成机理与防治措施[J].安徽化工，2003（5）：40-41.