司芳芳，黄颖为

(西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048)

云母粉及高密度聚乙烯对废旧聚丙烯塑料的改性研究

司芳芳，黄颖为

(西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048)

为实现废旧聚丙烯(PP)的循环利用，对废旧PP采取了熔融共混改性处理。利用改性后的云母粉与高密度聚乙烯(PE-HD)协同增强增韧废旧PP，研究了云母粉和PE-HD用量对复合材料综合性能的影响。结果表明，随着云母粉含量的增加，废旧PP/云母粉的力学性能呈现先增加后下降的趋势，熔体流动速率持续降低，断面形貌出现较多的纤维束；随着PE-HD含量的增加，废旧PP/云母粉/PE-HD复合材料的力学性能及熔体流动速率均呈现增大的趋势，且此时复合材料的断面形貌有更为明显的纤维束，其断裂模式为韧性断裂。

废旧聚丙烯；云母粉；高密度聚乙烯；改性；增强

0 前言

PP是目前被广泛使用的塑料之一，其被普遍应用于各个行业中，特别是产品包装业，更是被大量使用，且PP已经成为通用塑料中发展较为迅速的品种。PP塑料被广泛利用的同时，产生的废旧PP也在持续增加，未经过任何处理的废旧PP降解难度大，一旦处理方式不善，将会给环境造成严重污染[1-2]。

废旧PP并非一无是处，它仍然具有一定的力学强度和使用功能。经过改性处理后，其仍可成为新产品。改性再生是实现废旧PP回收再利用的常用方法，也是解决环境污染压力最有效的方式。常见的改性方法包括无机刚性粒子填充改性和聚合物共混改性等，但无机粒子容易在两相结合处产生缺陷，虽然由此得到的再生材料的抗冲击强度可明显增强，但再生材料的韧性却极易下降。单一加入新聚合物,虽然能使综合性能有所提高，但生产成本相对较高。

近年来，云母粉增强PP的报道有很多，云母粉低廉的价格在一定程度上降低了生产成本，而且还可提升废旧PP的力学性能，并使混合改性后得到的新材料具有优异的绝缘性、耐热性、耐收缩、耐酸碱腐蚀等特性[3]。云母粉属于非金属无机材料，具有极性亲水性，这一特性导致了云母粉与其他有机聚合物进行共混时，无法均匀分布在混合体系中。如果直接混合，反而易使复合体系的结合面出现瑕疵，无法实现提升材料综合性能的目的。为实现改性目的就需要解决粉体在复合体系中分布不均的问题，即需将云母粉的亲水特性转变为疏水性。

本文采用硅烷偶联剂改性云母粉增强PP废旧塑料，同时引入PE-HD协同改性PP，研究了改性再生材料的力学性能、加工流变性能和断面形貌等变化。加入PE-HD，一方面是因为它是一种普遍使用的改性材料，另一方面可缓解加入云母粉后，复合材料产生的韧性低、加工性能不理想等缺陷。

1 实验部分

1.1 主要原料

废旧PP，拉伸强度为17.51 MPa，冲击强度为5.06 kJ/m2，熔体流动速率为6.46 g/10 min，周至县宏利塑料制品厂；

云母粉，粒径为10 μm，滁州市珠龙广卫绢云母粉厂；

PE-HD，MH602，中国石化上海石油化工股份有限公司；

硅烷偶联剂，KH-570，昆山绿循电子材料有限公司；

无水乙醇、冰醋酸，分析纯，天津市百世化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SJS-90×20，南京创博机械设备有限公司；

小型热压机，SL-4，长春第二试验机有限责任公司；

简支梁冲击试验机，SJS-5，承德市精密试验机有限公司；

液晶电子拉力试验机，XLS-20，承德金建检测仪器有限公司；

熔体流动速率测定仪，XNR-400A，承德金建检测仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，VEGAXMU，泰思肯贸易有限公司。

1.3 样品制备

云母粉表面改性：将硅烷偶联剂KH570与无水乙醇按1∶10的比例配制成溶液，并用冰醋酸调节其pH值为4～5，水解30 min，备用；将已干燥的云母粉和KH570水解液在110 ℃下充分混合30 min(KH570含量为云母粉质量的5 %)，将混合后得到的云母粉在100 ℃下干燥至恒重，即可得到表面改性的云母粉；

复合材料的制备：分别采用100份废旧PP与不同比例的云母粉复合，制备出具有最佳性能的废旧PP/云母粉复合材料；并在此基础上，加入不同比例的PE-HD，探讨PE-HD对废旧PP/云母粉复合材料性能的影响。按照表1的配比，对表面处理的云母粉、PE-HD颗粒与PP废料进行称重、干燥、预混合，然后将上一步处理好的实验原材料加入挤出机中，设置机头温度为180 ℃，主机转速为65 r/min，喂料转速为35 r/min，进行熔融、挤出、切粒、干燥等步骤；最后将冷却后的粒料放入小型热压机内，设置热压温度为180 ℃，施加压力为10 MPa，进行热压成型，并将所压试样切成测试用标准样条[4]。

表1 云母粉及PE-HD添加配方表 份

1.4 性能测试与结构表征

拉伸强度测试：将制备的样品经24 h干燥后，按GB/T 1040—2008进行测试，拉伸速率为50 mm/min；

冲击强度测试：按GB/T 1043—2008进行无缺口冲击实验，冲击速率为2.9 m/s，读取试样断裂时吸收的能量，并分别测量试样中部边缘及端部中心位置的宽度和厚度，计算其冲击强度；

熔体流动速率测试：测试温度为230 ℃，砝码质量为2160 g，每组测5个试样并取其平均值作为测试结果；

SEM测试：将复合材料拉伸断面试样表面喷金，工作电压为20.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 云母粉对复合材料性能的影响

由图1(a)可知，随着云母粉含量的增加，废旧PP/云母粉复合体系的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势。当云母粉用量为15份时，复合材料的拉伸强度出现最大值为20.80 MPa，较纯废旧PP的增加了3.29 MPa。这主要是由于云母粉自身具有强度大、刚性大、径厚比大等特点，对废旧PP有二维增强的作用。当云母粉用量较低时，云母粉体可均匀地分散在PP基体中，与废旧PP形成良好的结合，在受到外界施加的拉伸应力时，云母粉与废旧PP的结合面可增加体系的抗裂纹阻力，削弱裂纹产生的效应，从而使最终破坏性裂纹不再产生，达到增强复合材料抗拉伸能力的作用；当云母粉含量大于15份时，过多的云母粉开始聚集在一起，破坏了复合材料的相容性，使得复合材料的拉伸强度开始急剧下降。由此可知，当云母粉含量为15份时，复合材料拉伸性能最优。

如图1(b)显示，随着云母粉添加量的不断增多，废旧PP/云母复合材料的抗冲击能力呈现先增加后减小的趋势。当云母粉含量达到15份时，复合材料的抗冲击能力最大，复合体系的冲击强度从5.06 kJ/m2增长到了8.45 kJ/m2。当废旧PP/云母粉复合材料受到外力冲击时，体系的应力集中产生了变化，导致云母粉附近的废旧原材料屈服变形，吸收了一定的变形功，因此废旧PP/云母粉复合材料的抗冲击能力迅速提高。但随着云母粉含量的增加，过多的云母粉体以较大颗粒的形式混杂在废旧PP体系中，形成复合材料的力学薄弱点，对体系强度和韧性的提升都造成了负面影响，因此废旧PP/云母粉复合材料的力学性能又呈现减弱的趋势[5]。

由图1(c)可知当云母粉含量在实验范围内持续增加时，复合材料的熔体流动速率整体呈现下降趋势，其中当云母粉的含量少于15份时，复合材料的熔体流动速率下降较平缓，当云母粉的含量大于15份时，材料的熔体流动速率下降率较明显，综合考虑复合材料的加工性能需求，云母粉加入量为15份时为最佳配比。这主要是由于云母粉是不可形变的固体颗粒，与废旧PP混合后，造成体系流动性能较差，且在剪切流动过程中，粒子之间会相互碰撞和接触，阻碍了复合体系内部的流动，进而使复合材料的熔体流动速率出现下降的趋势。

(a)拉伸强度 (b)冲击强度 (c)熔体流动速率图1 云母粉含量对废旧PP力学性能及熔体流动速率的影响Fig.1 Influence of mica content on mechanical and processing flow properties of the waste PP

2.2 PE-HD对废旧PP/云母粉复合材料性能的影响

为保证复合材料有较好的加工性能，在废旧PP/云母粉体系的基础上，加入不同含量的PE-HD，制备了废旧PP/云母粉/PE-HD复合材料。

由图2(a)可知，随着PE-HD含量的增加，复合材料的拉伸强度持续增大，但增幅较小，这主要是由于废旧材料多次挤出后，其各项力学性能及加工性能受到了影响。当PE-HD添加到24份时，材料的拉伸性能达到预期标准，废旧PP/云母粉/PE-HD复合材料的拉伸强度较废旧PP/云母粉提高了14.9 %。由网络增韧机理可知，复合体系中添加PE-HD后，会与PP分子共同形成“线形互穿网络”，在复合体系中起到支撑作用。当体系受到外力拉伸时，共同形成的网络形态发生变化，复合材料受到外界拉伸的作用力被该网络吸收，使复合材料的韧性有所改善[6-7]。

(a)拉伸强度 (b)冲击强度 (c)熔体流动速率图2 PE-HD用量对废PP/云母复合材料力学性能及熔体流动速率的影响Fig.2 Influence of PE-HD content on mechanical and processing flow properties of waste PP/mica composite

图2(b)中，随PE-HD含量的不断增加，废旧PP/云母粉/PE-HD复合材料的冲击强度呈持续增大趋势，当添加24份PE-HD后，冲击强度的增大趋势有所减缓。在增强复合材料刚性方面，经过改性后的复合材料较原废旧PP/云母粉复合材料提高了88.14 %，一方面主要是体系内引入的PE-HD使云母粉在体系中的分布更加均匀，增强了分子间的结合力；另一方面，PP与PE-HD的相容性虽然较差，但材料受到冲击时，PE-HD能够吸收大量的能量，从而达到增强的作用[8]。综合考虑性能及成本因素，本文中PE-HD的最佳用量为24份。

从图2(c)可以看出，废旧PP/云母粉/PE-HD复合材料的熔体流动速率随PE-HD含量的增加而逐渐增大，这主要是由于PE-HD在复合体系内充当了润滑作用，改善了复合体系的流动性能。熔体流动速率的大小决定了材料的加工性能及品质，对于容器制品的熔体流动速率一般要求为6.5～9.0 g/10 min，由图2(c)可知，当PE-HD添加6份时，所制备的复合材料已满足这一要求。综合考虑复合材料的拉伸性能及冲击性能，废旧PP/云母粉/PE-HD复合材料的最佳配比为100/15/24。

2.3 SEM形貌分析

从图3(a)可以看出，纯废旧PP材料的断面较为粗糙，棱角突出，有许多杂质颗粒裸露在外，废旧PP与其内部原有的改性粒子的相容性很差，在外力作用下，界面结合处很容易发生脆性断裂。由图3(b)可知，废旧PP/云母粉复合材料同时伴有刚性断裂和韧性断裂2种断裂方式，相容性较纯废旧PP相比有所提高。

图3(c)中拉伸断面有较多的纤维束，为韧性断裂。基本上看不到颗粒的团聚现象，表明云母粉在复合材料中的分散性较好，二者的相容性也较好。PE-HD的加入可使基体产生屈服应变，从而导致体系呈现韧性断裂。

废旧PP/云母粉/PE-HD复合材料：(a)100/0/0 (b)100/15/0 (c)100/15/24图3 纯废旧PP、废旧PP/云母粉及废旧PP/云母粉/PE-HD复合材料断面的SEM照片(1000×)Fig.3 SEM of pure waste PP，waste PP/mica and waste PP/PE-HD/mica composites

3 结论

(1)适量的云母粉能够有效改善废旧PP/云母粉复合材料的力学性能，并使复合材料的熔体流变速率下降，当废旧PP/云母粉配比达到100/15时，复合材料具有相对较优的性能；

(2)PE-HD对废旧PP有良好的改性作用，随着PE-HD含量的不断增加，复合材料的力学性能增大，当废旧PP/云母粉/PE-HD的配比为100/15/24时，复合材料的拉伸强度为21.36 MPa，冲击强度为9.62 kJ/m2，与废旧PP/云母粉复合材料相比，在力学性能上有较大提升；

(3)PE-HD的加入增大了废旧PP/云母粉复合材料的流动性，使云母粉能够均匀分散在复合体系内，有利于废旧PP复合材料综合性能的提升。

[1] 颜晓莉, 史惠祥, 周红艺,等. 废旧塑料的再生利用技术与展望[J]. 环境工程学报, 2003, 4(11):26-30. Yan Xiaoli, Shi Huixiang, Zhou Hongyi, et al. Introduction and Prospect of Regeneration Technique for Waste Plastics[J]. Chinese Journal of Environmental Enginee-ring，2003, 4(11):26-30.

[2] 肖 瑜, 杨国清, 张淑华. 填料对废旧PP塑料改性性能的影响[J]. 环境工程, 2003, 21(2):46-47. Xiao Yu, Yang Guoqing, Zhang Shuhua, et al. Filler on the Properties of Modified Waste Polypropylene Plastic[J]. Environmental Engineering， 2003, 21(2):46-47.

[3] 卜俊芬. 白云母、硅灰石及POE增强增韧聚丙烯复合材料性能的研究[D].武汉：武汉理工大学资源与环境工程学院, 2008.

[4] 周殿明，张丽珍. 聚丙烯成型技术问答[M]. 北京：化学工业出版社, 2007:43-47.

[5] 喻 茹, 林金辉, 王晓艳. 纳米SiO2改性PP/微晶白云母复合材料的研究[J]. 中国非金属矿工业导刊, 2009，(6):34-36. Yu Ru, Lin Jinhui, Wang Xiaoyan, et al. Study on Nano-Sio2Modified PP/Micro-crystal Muscovite Composites[J]. China Nonmetallic Minerals Industry，2009，(6):34-36.

[6] 王国全. 聚合物共混改性原理与应用[M]. 北京：中国轻工业出版社, 2007：181-100.

[7] 石文建, 秦 军, 吕 晴,等. 赤泥/聚丙烯复合材料非等温结晶动力学研究[J]. 塑料工业, 2013, 41(s1):114-118. Shi Wenjian, Qin Jun, Lü Qing, et al. Research on Nonisothermal Crystallization Kinetics for Red Mud/Polypropylene Composites[J]. China Plastics Industry 2013, 41(S1):114-118.

[8] Fel E, Khrouz L, Massardier V, et al. Comparative Study of Gamma-irradiated PP and PE Polyolefins Part 2: Pro-perties of PP/PE Blends Obtained by Reactive Processing with Radicals Obtained by High Shear or Gamma-irradiation[J]. Polymer, 2016, 82:217-227.

关于举办“第五届中国(2017·杭州)国际塑料管道交流会”的预通知

各相关单位：

中国塑料加工工业协会塑料管道专业委员会(CPPA)和国际塑料管道会议协会(PPCA)将于2017年10月26-27日在浙江省杭州市举办“第五届中国(2017·杭州)国际塑料管道交流会”。本次会议为“第十八届(柏林)国际塑料管道会议”的延续会议，也是在中国举办的第五届国际交流会议，本次会议将安排国内外塑料管道行业科技创新、技术进步、市场应用等方面的交流。

一、会议信息

时间：10月25日14:00开始报到，26-27日正式会议

地点：浙江省杭州市

主办单位：中国塑料加工工业协会塑料管道专业委员会(CPPA)、国际塑料管道会议协会(PPCA)

支持单位：中国塑料加工工业协会(CPPIA)、欧洲PE100+协会(PE100+)、美国塑料管道协会(PPI)、欧洲PVC管材协会(PVC 4 PIPES)、欧洲塑料管材管件协会(TEPPFA)

承办、赞助单位：上海欣好化工科技有限公司等

会议主席：CPPA秘书长王占杰，PPCA主席Zoran Davidovski

会议语言及资料：会议发言采用中英文同声翻译系统；资料中英文对照

二、会议拟安排主要内容

会议包含30个左右国内外专家的关于塑料管道材料、生产、技术、检测、安装、应用、可持续发展等方面的相关报告。

三、论文、报告征集

会议征集塑料管道相关论文、报告，并将把其中优秀论文推荐到2018年第19届(美国拉斯维加斯)国际塑料管道会议上交流。本次会议论文要求提交中英文版作者简介、摘要和论文，论文中文字数原则上不超过8千字。征稿截止日期8月31日(邮箱：ppia-china@163.com)。

四、会议承办、协办单位及会议宣传

有宣传需求的单位请提前与专委会秘书处联系，未经主办单位同意，会议期间不允许自行宣传活动。联系人：赵艳，联系电话：010-67587559，13910407739。

五、主办单位国内联系人(CPPA)

联系人： 赵 艳(13910407739) 郭晶(15201384420)

范艳菊(18211159207) 唐维(13167526227)

电话：+86-010-67587559或87509726

传真：+86-010-87509726

邮箱：ppia-china@163.com或wang006006@126.com

Study on Modification of Waste Polypropylene with Mica Powders and PE-HD

SI Fangfang, HUANG Yingwei

(School of Printing, Packaging Engineering and Digital Media Technology, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

For the recycling and reutilization of waste polypropylene (PP), the waste PP was compounded with mica powders and high-density polyethylene (PE-HD) through a melt blending method. Effects of mica powders and PE-HD on various properties of the resulting composites were investigated extensively. The results indicated that mechanical properties of the waste PP exhibited an increase at first and then tended to decrease with increasing content mica powders, but the melt flow rate decreased continuously. There were lots of fiber bundles observed on the fracture surface of the composites. However, both mechanical properties and melt flow rate presented an increasing trend with increasing content of PE-HD. Morphology of the fracture surface also reveals more fiber bundles, indicating a typical ductile fracture.

waste polypropylene; mica powder; high-density polyethylene; modification; reinforcement

2017-01-16

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)08-0112-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.08.020

联系人，fangngss@163.com