范晓朋，李丽华，张金生，吴 限，马 诚

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

单模聚焦微波辅助合成1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体

范晓朋，李丽华，张金生*，吴 限，马 诚

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以1-乙基咪唑为原料，采用discover环形单模聚焦微波合成仪合成了1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，对产品结构进行了表征及热性分析，并测定了粘度、密度、表面张力、电化学窗口等物化性能，同时考察了合成离子液体对淀粉的溶解性能。结果表明，单模聚焦微波辐射合成具有速度快、时间短、反应条件温和等优点，产品产率为88.23%，其密度、粘度、表面张力与温度均呈线性关系，且随温度升高而减小。与水溶剂相比，合成的离子液体对可溶性淀粉具有较高的溶解度，为淀粉及其衍生物的均相衍生化反应提供了理论基础。

单模聚焦微波辐射；离子液体；性能；淀粉；溶解度

离子液体(ILs)是由阴阳两类离子结构组成的低熔点有机熔融盐[1-2]，具有独特的优异性能，如可忽略不计的低蒸气压，良好的热化学稳定性，非可燃性，低粘度和可回收性[3-6]。近年来，ILs已被广泛用于纤维素和木质生物质转化，以及生物燃料和电化学等领域[7-9]，其中咪唑类离子液体因具有良好的性能被用于生产染料敏化太阳能电池(DSSC)[10-12]。Lin等[13]以[EMIm]Cl离子液体作为电解质，合成了铝离子电池，使用寿命较长。Mohammad等[14]合成了碘化1-甲基-3-丙基咪唑离子液体。Karpierz等[15]开发了离子液体二元电解质体系，提高了太阳能电池的电导率[16-17]及能量转化效率。

目前，合成此类绿色介质大多采用常规加热法[18]，该方法耗时长，有机溶剂消耗较多，不符合绿色化学的发展要求[19]。为了解决以上问题，Varma等[20-22]首次提出了微波合成技术的理念，之后Qian等[23]以微波辅助手段合成了阴离子型酸性1-烯丙基-吡啶类离子液体，但传统的微波辅助手段仅局限于合成N-烷基-N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体[24]。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1-乙基咪唑(Aladdin industrial corporation，色谱纯)；一氯乙酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；四氟硼酸钠(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；丙酮(分析纯，天津市富宇精细化工有限公司)；乙酸乙酯(分析纯，天津市光复科技发展有限公司)；硝酸银(分析纯，沈阳试剂二厂)。

SpectrumTMGX傅立叶红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；AV-600型超导核磁共振仪(美国Bruker公司)；综合热分析仪(北京恒久科学仪器厂)；JJ2000B旋转滴界面张力测量仪(上海中晨设备有限公司)；CHI600E/700E电化学分析仪/工作站(上海辰华仪器有限公司)；NDJ-5S 数显粘度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。

1.2 1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的制备

一锅两步法：称取4.7 g(0.05 mol) 1-乙基咪唑、4.4 g(0.05 mol)一氯乙酸溶于10 mL丙酮，混匀后置于100 mL圆底烧瓶中，于80 ℃，110 W下微波辐射反应15 min。反应结束后立即加入等摩尔的四氟硼酸钠，混匀，相同条件下磁力搅拌反应15 min，即得粗产品。粗产品经抽滤除去无机盐，用旋转蒸发仪旋蒸除去丙酮有机溶剂，得无色透明液体，经乙酸乙酯多次洗涤除去Cl-(AgNO3溶液检验)，75 ℃真空干燥箱中干燥24 h，制得成品。重复以上步骤，多次合成，获得其最大产率为88.23%。产率计算公式为η=m实际/m理论×100%，其中m实际=n1×M1-乙基咪唑，m理论=n×M产物，n1为1-乙基咪唑的摩尔质量且n1=n，M1-乙基咪唑、M产物分别表示1-乙基咪唑和离子液体产物的相对分子质量。

1.3 离子液体的表征及物性测定

合成的离子液体采用SpectrumTMGX傅立叶红外光谱仪(FTIR)进行结构表征：采用液膜法，直接将离子液体涂于KBr晶片上测定；采用AV-600型超导核磁共振仪(以CDCl3或D2O为溶剂)进行核磁氢谱(1H NMR)分析；采用综合热分析仪进行TG- DTA热分析：氮气流速为20 mL/min，程序升温速率为10 ℃/min，温度可控范围为25 ～850 ℃。

利用比重瓶法(比重瓶称准至0.000 2 g)测定密度，精度为0.4 mg/cm3；采用NDJ-5S 数显粘度计测定粘度，转速为6 r/min；用JJ2000B旋转滴界面张力测量仪测定离子液体表面张力：样品管以6 000 r/min的转速自转，在密度大的液体中形成气泡，根据Bashforth-Adams方程从气泡的形状和尺寸求出界面张力，测量精度为0.1 mN/m；用CHI600E/700E电化学分析仪/工作站及三电极体系测定电化学窗口：工作电极和对电极为铂盘电极，参比电极为铂丝电极，测量前电极用砂纸打磨，蒸馏水洗净，干燥，利用线性扫描伏安法测定电位，灵敏度为0.1～10-12A/V。

2 结果与讨论

2.1 离子液体1-乙基-3羧甲基咪唑四氟硼酸盐的结构表征

2.2 离子液体1-乙基-3羧甲基咪唑四氟硼酸盐([CMEIm]BF4)的物化性能

2.2.5 离子液体的TG-DTA热分析 离子液体的TG-DTA曲线如图2所示，TG曲线在166.4～432.4 ℃之间有明显的失重现象，其中208.2～339.0 ℃范围内失重率达45%，342.5～432.4 ℃失重率约为10%，此两段明显的失重现象主要由该离子液体的分解过程所致。与之对应的是DTA曲线中两处明显的吸热峰，吸热峰温度分别为255.5 ℃和348.2 ℃。以上结果表明，该离子液体的热稳定性好，适于用作温度较宽范围内的溶剂。

2.3 离子液体对可溶性淀粉的溶解能力

离子液体是一种具有优异溶解性能的良好溶剂，以离子液体对纤维素的溶解机理为依据，研究了离子液体对可溶性淀粉的溶解能力。采用discover环形单模聚焦微波合成仪合成的1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为溶剂，以浊度值为指标，对淀粉的溶解度进行了考察，每测定3次取其平均值，结果如表1所示。

从表1中可看出，以亲水型离子液体1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂时，随着淀粉用量的增加，溶液的浊度逐渐增加；当淀粉用量超过10.0 g后溶液浊度迅速增加。溶液浊度出现明显的突变，说明有较大的不可溶颗粒出现，溶液达到饱和，溶解结束，说明10.0 g淀粉几乎全部溶解。

表1 不同质量的淀粉在离子液体中的浊度变化

3 结 论

本文以N-乙基咪唑为原料，采用discover环形单模聚焦微波合成仪成功合成了1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，对合成的离子液体产品进行结构表征和物性分析，并初步考察了以离子液体作为溶剂时对可溶性淀粉的溶解能力。结果表明，在反应温度80 ℃，反应时间30 min，微波功率110 W条件下，合成得到的离子液体产率为88.23%。其密度、粘度、表面张力等指标均随温度上升呈线性下降，拟合方程分别为η=6 940.254-140.105T+0.781T2，ρ=1.295-4.953×10-4T，γ=72.221-0.245T，拟合度较高。研究结果表明，单模聚焦微波辅助方法省时、稳定，产物均一性好。由于淀粉难溶于水，而离子液体对淀粉的溶解能力较大，因此研究结果可为淀粉类产品的规模化生产及应用提供理论依据。

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Microwave-assisted Synthesis of 1-Ethyl-3-carboxymethylimidazolium Tetra-fluoroborate Ionic Liquid by Focused Signal-mode Microwave Irradiation

FAN Xiao-peng，LI Li-hua，ZHANG Jin-sheng*，WU Xian，MA Cheng

(College of Chemistry,Chemical and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China)

The ionic liquid，1-ethyl-3-carboxymethylimidazolium tetrafluoroborate was synthesized with 1-ethylimidazole based on the single-mode microwave synthesizer.The structure of the product was characterized,and underwent a thermal analysis.Its properties such as viscosity，density，surface tension and electrochemical window were also measured.Meanwhile，the solubility of starch in ionic liquid was investigated.The results showed that the microwave irradiation has the advantages of fastness，short reaction time and mild reaction condition.The yield of the product is 88.23%.Its properties of density，viscosity and surface tension have linear relationships with temperature，respectively.Compared with water，the ionic liquid has a higher solubility for starch soluble，which provides a theoretical basis for the homogeneous derivatization reaction of starch and its derivatives.

focused signal-mode microwave irradiation；ionic liquid；properties；starch；solubility

2017-04-06；

2017-04-28

辽宁省自然科学基金项目(201202124)；辽宁省教育厅科学技术研究项目(L2016019)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.015

O621.3；TQ203.6

A

1004-4957(2017)08-1033-05

*通讯作者：张金生，博士，教授，研究方向： 微波化学及现代分离与分析测试技术，Tel:024-56860918，E-mail：xiaoen999@163.com