赵瑛祁，冯凯斌，李文君，丁洪生

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001;2.中国寰球工程公司辽宁分公司，辽宁抚顺113001）

综述

新型功能型离子液体合成应用新发展*

赵瑛祁1，冯凯斌1，李文君2，丁洪生1

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001;2.中国寰球工程公司辽宁分公司，辽宁抚顺113001）

一种“绿色”的溶剂和催化剂-离子液体(ILs)，近20年来引起了全世界的科学工作者的重视，催化科学在化学学科中占据着举足轻重的地位，作为未来理想的高效催化剂-离子液体，已经在很多合成反应中进行尝试，突出的显示低温催化活性和很高的选择性的优点。本文详细的介绍了离子液体及功能型离子液体的合成及应用新发展。

离子液体；合成；应用；新发展

近年来，离子液体（ILs）的应用引起了越来越多的研究者们的兴趣。由于功能型离子液体合成技术的完善，多种具有不同功效的离子液体已经被开发出来。离子液体（Ionic Liquids,ILs）被定义为一种盐，是由有机的正离子和有机或无机负离子所构成。由于存在大量阴阳离子的组合，理论上可以形成很多不同种类的离子液体（数量大于104），与普通的有机溶剂相比离子液体具有独特的物理化学性能[1]：（1）有良好的热稳定性，有较宽的液体温度；（2）低的蒸汽压，几乎不挥发，回收比较容易；（3）不易吸湿，在空气中也比较稳定；（4）高的导电率，宽的电化学窗口；（5）能够溶解很多化合物。离子液体的众多优势使其在环境、能源等越来越多的领域中展现了很好的应用前景。

1 离子液体的合成及分类

常规的离子液体合成方法:

第一种一步合成法[2]，指的是由亲核试剂与卤代烷烃又或者与酯类化合物发生的亲核加成反应。一步合成法合成过程中可以减少的使用有机溶剂，因此，可以避免了不必要的浪费和污染，对疏水性离子液体的分离提纯还可以用水作溶剂[3]。

第二种两步法合成离子液体，第一步：卤代烷烃与咪唑反应得到季铵盐。第二步：用得到的季铵盐与Lewis酸或者与含有需要的阴离子的盐进行反应，得到所需要的离子液体[4]。离子液体的分类方法，可以按照阳离子所具有的不同的化学结构分类，也可以按照水溶性分类（亲水性或疏水性）或者按酸碱性分类等。

2 功能型离子液体的合成及分类

以常规离子液体为基础，离子液体已经由金属氯化物盐类为代表的第一代、二烷基咪唑类为代表的第二代过渡到第三代功能性离子液体[5]。人们根据离子液体的官能团具有可修饰性的特点，按照实际的需求设计出带有具有特殊功能的分子，这就是功能型离子液体，功能型离子液体最早可源于一种离子型的抗体药物（图1,a），它是在室温下呈液态的，通过在烷基侧链上加入具有功能性官能团的功能型离子液体[6]。功能型离子液体是以离子液体的“可设计性”为依托，在普通离子液体的基础上设计合成的。与普通的离子液体相比，功能型离子液体具更好的可降解性。例如从维生素B1（硫胺）[7]（图1, b）、果糖（图1.c）[8]、尼古丁（图1.D1,D2）[9]等一些可再生资源出发合成的功能型离子液体。

图1 功能化离子液体（a）从果糖出发合成的离子液体，（b）离子型抗体药物，（c）以维生素B1为基础合成的离子液体，（D1,D2）以尼古丁为基础合成的离子液体Fig.1Task specific ionic liquids（a）Ionic liquids synthesized by fructose,（b）Ionic antibody drug,（c）Ionic liquids synthesized by vitamin B1（D1,D2）Ionic liquids synthesized by nicotine

功能型离子液体就是将指定的官能团和一些普通的离子液体结合到一起，功能型离子液体大概分三大类：（1）阳离子的功能化：将阳离子加入功能性官能团进行功能化是合成功能化离子液体比较常见的一种方法，相对于其他方法来说，阳离子功能化能够引入的官能团的种类比较多。（2）阴离子的功能化。与阳离子功能化进行比较，通过在阴离子上引入官能团进行功能化来制备功能型离子液体就会受到一定的限制，阴离子功能化的选择范围相对较小。通过阴离子功能化合成离子液体一般由相对应的盐与离子液体的前体反应，因为卤化物在有机溶剂中的溶解度相对较低，从而可以进一步来推动反应的进行。基本的合成过程见图2。（3）具有双官能团：由于离子液体具有很好的“可设计性”的特点，可以在离子液体中引入两个及两个以上的官能团。

图2 功能性离子液体的合成Fig.2Synthesis of functionalized ionic liquid

3 功能型离子液体的应用

3.1 在纳米材料制备方面的应用

纳米材料由于具有特殊的结构导致其具有特殊的光、电、力、磁等特征，因，此制备特殊功能的纳米材料，探究其应用价值及应用领域，近年来已经成热点问题而被科研工作者们广泛的研究。对于传统的制备纳米材料的方法来说，无论是反应需要很多不同的有机溶剂，还是苛刻的反应条件都是阻碍纳米材料进一步发展的因素，而离子液体的出现恰好能够解决以上问题，因此也得到了一定的关注。

3.2 在燃料电池方面的应用

燃料电池（FC）是一种比较新的化学电源，具有普通的电池没有的很多优点。M.Watanabe等[10]研究了一种新的Br nsted酸性离子液体（见图3），这种离子液体的分解温度相对较高，导电性较好。将这种离子液体固载到聚合物中成膜，并应用于质子交换燃料电池中，研究结果表明，离子液体对氢氧化和氧还原性能起到很好的作用。

图3 Br nsted酸性离子液体Fig.3Br nsted acid ionic liquids

3.3 在清洁燃料生产方面的应用

CO2气体是大气中最主要的室温气体之一，CO2的排放量的不断增加使全球的气温升高，破坏了生态平衡。而天然气作为一种常见的燃料，其中也会有CO2的存在，因此科研工作人员不断的探索，寻找一种比较好的方法去脱出CO2。对于现有的脱除CO2的方法比较落后，所使用的有机溶剂比较容易挥发，并且对水也比较敏感，吸收效率较低。

3.4 在催化科学领域中的应用

催化科学在化学学科中占据着举足轻重的地位，作为未来理想的高效催化剂-离子液体，已经在很多合成反应中进行尝试，明显的显示其低温催化活性和很高的选择性。虽然离子液体已经在催化领域中表现出了一定的优越性，但也存在了很多的缺陷，例如用量较大，价格较高等缺点，并且对于有很多反应来说，必须加入萃取剂才能达到较好的分离效果。许多的研究者尝试着将离子液体负载在载体中，制成多相催化剂，从而充分发挥了离子液体的优点，同时也解决了其很多的缺陷。

3.5 在有机反应中的应用

功能型离子液体在有机反应中的应用广泛，包括以下几个方面内容（1）Friedel-Crafts反应：Friedel-Crafts反应在有机合成反应中是具有一定代表性的。传统的Friedel-Crafts反应所用的催化剂为Lewis酸、AlCl3、硫酸等，所使用的有机溶剂和酸性催化剂对环境和设备都有很大的污染，反应完成后，AlCl3很难进行回收，通常将其水解，但分解过程有会产生很多的废料。而具有路易斯酸性的功能性离子液体在可以作为反应的溶剂的同时也兼顾了作为反应的催化剂的任务，将其应用于傅克反应中就会解决了这些难题。（2）亲核取代反应:亲核取代反应是很重要的有机合成反应。大部分的亲核试剂为离子性或强极性的试剂，因此，亲和取代反应受反应的选择性或溶解性的影响很大，而离子液体的出现解决了这一难题[11]。（3）烯烃的环氧化反应:烯烃的环氧化反应在化学反应中占据了重要的位置，可以将其应用于医药、材料、染料等众多领域。（4）酯化反应:传统的酯化反应大部分都采用浓硫酸作为催化剂，不仅需要大量具有挥发性的有机溶剂，产物的提取与分离也变的十分困难。为解决传统方法产生的经济、环境等一系列问题，科研人员尝试着以离子液体为反应溶剂，进行酯化反应。（5）加成反应:包括Diels-Alder反应、Baylis-Hillman反应、Michael反应是在离子液体中进行的主要的3种反应。

4 结语

随着功能化离子液体的应用越来越广泛，离子液体的发展变的越来越迅速，由于功能型离子液体合成技术的完善，多种具有不同功效的离子液体已经被开发出来，它们在萃取分离、清洁石油化工催化等领域中有重要的应用价值，展现了良好的应用潜力，具有良好的发展前景。

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Synthesis of new functional ionic liquid application and new development*

ZHAO Ying-qi1，FENG Kai-bin1，LI Wen-jun2，DING Hong-sheng1
（1.Liaoning University of Petroleum Chemical Technology,Fushun 113001,China；2.The engineering company of China liaoning branch,Fushun 113001,China）

A kind of“green”solvent and catalyst,ionic liquid insurance-linked securities(ILs),the last two decades has caused the attention of scientific workers around the world,catalytic science occupies a pivotal position in the chemistry course,as the future ideal efficient catalyst,ionic liquid,has been in a lot of synthetic reaction to try,clearly shows that its catalytic activity at low temperature and high selectivity.This article detailed introduces the ionic liquids and the synthesis of functional ionic liquid and the new development.

ionic liquids；synthesis；application；new development

TE666

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170851

2017-03-28

辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目（LZ2015050）

赵瑛祁(1986-)，女，天津人，助理实验师，硕士，辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，研究方向：石油及石油化工产品分析。