周田田，邬冰，高颖

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

不同比例二氧化锰与聚苯胺碳对复合电极材料性能的影响*

周田田，邬冰，高颖*

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

制备了不同聚苯胺碳含量的复合电级材料（MnO2-PAnC）。实验结果表明，材料中的锰氧化物是以MnO2的形式存在；5种材料中MnO2-PAnC-0.1具有最好的可逆性和电容特性，比电容为459F·g-1。交流阻抗测试结果表明MnO2-PAnC-0.1具有最小的电荷传递电阻和最快的表面离子扩散速度。

锰氧化物；聚苯胺；超级电容器

超级电容器也称为电化学电容器是一种新型储能装置，近年来越来越引起人们的关注，主要是由于超级电容器具有功率密度大、充放电速率快、适用温度范围宽、循环寿命长等优点。所以超极电容器在移动通讯、信息技术和国防科技等领域都有广泛的应用。特别是近年来环保电动汽车的兴起，使超级电容器研究成为了新的研究热点[1]。然而超级电容器的能量密度还远低于电池的能量密度，所以很多研究集中在如何提高超级电容器的能量密度方面，希望其能量密度能提高到与电池相当。提高超级电容器的能量密度主要在于提高超级电容器的比电容，而电极材料是决定超级电容器比电容大小的最关键因素。近年来有关超级电容器电极材料的研究主要集中在各种碳材料[2,3]，导电高分子[4,5]以及一些金属氧化物[6-8]。由于金属氧化物具有比碳材料更高的能量密度，比高分子聚合物更好的循环性能，所以电极材料中加入金属氧化物，特别是锰的氧化物以及钒的氧化物能够使电容性质得到明显的改善。聚苯胺是一种常用做电极材料的导电高分子，它不仅具有良好的机械性能也具有优良的电容性质，此外聚苯胺制备简单、制备成本低廉、在水溶液中就很容易聚合。本实验是将活性碳与导电高分子和锰氧化物制备成MnO2-PAnC复合电级材料，研究不同比例MnO2和聚苯胺碳相对量对制备MnO2-PAnC复合电级材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

MnCl2·4H2O，Na2S，KMnO4，KOH，苯胺，过硫酸钠，无水乙醇，盐酸（HCl 37%），以上试剂均为分析纯。Vulcan XC-72R活性炭（美国E-TEK公司）。配制溶液均用二次蒸馏水，所用N2纯度为99.99%（哈尔滨卿华工业气体有限公司）。

1.2 MnO2-PAnC电极材料的制备

聚苯胺碳（PAnC）材料的制备：将0.5mL苯胺单体（An）溶于50mL，0.2 mol·L-1盐酸中搅拌15min，之后再加入0.25g Vulcan XC-72R活性炭在室温下超声震荡30min，将悬浊液在0℃冰水浴中磁力搅拌15min，加入过硫酸钠溶液20mL（溶液浓度为0.2 mol·L-1），反应3h。制得的PAnC先后用无水乙醇和蒸馏水冲洗过滤至滤液无色为止，在真空条件50℃下干燥15h，冷却至室温研磨待用。

MnO2-PAnC的制备：分别将20mL，0.3mol·L-1的氯化锰溶液和0.05，0.1，0.15，0.2，0.25g PAnC混合在室温下超声震荡30min，然后在60℃的水浴中恒温。缓慢滴加高锰酸钾溶液，反应20min。用氢氧化钾溶液调节反应混合液至中性，过滤，用蒸馏水冲洗干净，80℃真空干燥12h。加入0.05，0.1，0.15，0.2，0.25g PAnC制备的MnO2-PAnC分别标记为：MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25。

1.3 工作电极的制备

将制得的样品取8.4mg和1.6mg处理后的活性炭与20μL PTFE乳液，25μL Nafion溶液及少量乙醇混合，超声震荡5min后，将其均匀涂在泡沫镍（面密度5mg·cm-1）集流体上，在室温下干燥2h后，用油压机在4MPa的压力下压片，制得尺寸为1cm× 1cm的电极。

1.4 电化学测试

电化学测试仪器使用CHI660D电化学分析仪（上海辰华仪器公司）和传统的三电极电化学池中进行。参比电极使用饱和Ag/AgCl电极，辅助电极使用铂电极，电解液为1.0mol·L-1Na2SO4，参比电极和电解池之间用盐桥相连。循环伏安测试（CV），恒流充放电循环性能测试，实验前均在溶液中通入高纯氮气3min以除去溶液上方及溶液中溶解的氧气。实验温度为25±1℃。

X射线衍射（XRD）采用日本理学（D/max-2600/PC）X射线衍射仪。采用美国Phillip公司（Tecnai G2 F20 S-TWIN）的透射电子显微镜观察所制备材料的形貌及颗粒大小。恒流充放电测试在NEWARE5 V/10 mA电池测试仪上进行，比容量均由充放电曲线计算得出。电化学阻抗采用韩国ZIVE LAB SP2电化学工作站，测试条件为开路，振幅10mV，频率范围在106～0.01 Hz。

2 结果与讨论

图1是MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2、MnO2-PAnC-0.25复合材料的XRD谱图。

图1 MnO2-PAnC的XRD图谱Fig.1XRD patterns of MnO2-PAnC

从图1中可以看出，5种材料都在2θ=37.12°、42.40°、56.02°及66.76°出现明显的衍射峰。这些衍射峰的位置与MnO2的标准PDF卡片（FPD# 30-0820）的（100）、（101）、（102）和（110）晶面衍射峰相一致，说明制备的5种材料中锰的氧化物均为MnO2。

材料的比表面和平均孔径见表1。

表1 材料的BET比表面积和平均孔径Tab.1Multipoint BET and average pore diameter of the material

从表1中的数据可以看出，随着PAnC加入量的增多，MnO2-PAnC材料的BET比表面积出现先增加后减小的规律。MnO2-PAnC-0.1具有最大的比表面积。材料的平均孔径相差不大，都在6nm左右，只有MnO2-PAnC-0.05的平均孔径略大。这一结果说明，材料中聚苯胺量的多少可以导致材料比表面有较大程度的改变，也因此影响材料的电容性质。

图2（a）是MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25电极在1mol·L-1Na2SO4电解液的交流阻抗谱图。

图2MnO2-PAnC电极的交流阻抗谱图（a）和高频区放大图（b）Fig.2EIS patterns of MnO2-PAnC（a）and the EIS patterns at high frequency（b）

图2 （b）为高频区半弧部分的EIS图，高频部分半弧直径的大小反映出材料电荷传递速度的快慢。从图2（b）中可以看出，MnO2-PAnC-0.1在高频区弧线半径最小，说明其电荷传递电阻最小，其电荷传递速率最快，也表明材料的导电性最好；MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25在低频区都近似为直线，低频部分直线斜率的大小，可以表明离子在电极表面扩散传质速度的快慢，斜率越大表明离子在电极表面扩散速度越快。从图2（a）中可以看出，MnO2-PAnC-0.1电极的斜率最大，说明在几种材料中离子在MnO2-PAnC-0.1电极表面的传质速度最快。以上结果表明，MnO2-PAnC-0.1电极材料不仅具有较快的电荷传递速率，也具有较快的离子传输速度，因此，也预计应该有较好的电容性质。

图3MnO2-PAnC电极的循环伏安曲线Fig.3CV curves of MnO2-PAnC electrode materials, scan rate is 50mV·s-1

图3 是MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25复合材料在1 mol/L Na2SO4电解液中50mV·s-1扫速下的循环伏安曲线。从图3中可以看出，五种复合材料的循环伏安曲线类似于矩形，没有明显的氧化还原峰。由图3可知，五种复合材料的循环伏安曲线面积大小顺序为：MnO2-PAnC-0.1＞MnO2-PAnC-0. 15＞MnO2-PAnC-0.05＞MnO2-PAnC-0.2＞MnO2-PAnC -0.25。MnO2-PAnC-0.1的循环伏安曲线的面积最大，说明其比电容值最大。所以，PAnC含量为0.1g时，MnO2-PAnC复合材料具有最好的电容性质。

图4为MnO2-PAnC-0.1电极材料在1 mol·L-1Na2SO4电解液中不同扫速下的循环伏安曲线。

图4 MnO2-PAnC-0.1电极在不同扫速下的循环伏安曲线Fig.4CV curves of MnO2-PAnC-0.1 electrode at different scan rates

从图4中可以看出，MnO2-PAnC-0.1在低扫速下，循环伏安曲线近似为矩形。随着扫速的增大，循环伏安曲线发生一定范围的变形，但变形程度不大，说明MnO2-PAnC-0.1具有良好的可逆性。随扫速的增加，循环伏安曲线的面积也在不断的增大，说明MnO2-PAnC-0.1复合材料有着很好的功率效应。

图5是MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25电极在500mA·g-1的电流密度下，-0.2～0.8V电压范围内的恒流充放电曲线。

图5 MnO2-PAnC材料的充放电曲线Fig.5Constant current charge and discharge curves of MnO2-PAnC materials

从图5中可以看到，MnO2-PAnC-0.1电极材料明显比其它4种电极材料的放电时间更长，具有更大的比电容。恒流充放电曲线类似三角形并且发生了变形，说明电压随时间变化的曲线对称性较差。对五条充放电曲线进行计算可得到MnO2-PAnC-0.05、MnO2-PAnC-0.1、MnO2-PAnC-0.15、MnO2-PAnC-0.2和MnO2-PAnC-0.25的比电容分别为：409.5，459，427，387，380.5F·g-1。MnO2-PAnC-0.1其比电容最大，图3的循环伏安曲线的规律一致。

3 结论

采用苯胺单体和活性碳在冰水浴的条件下聚合制备了PAnC。并用化学沉积法制备了不同PAnC含量的MnO2-PAnC复合电极材料。循环伏安测试结果表明MnO2-PAnC-0.1具有最大的电流；MnO2-PAnC-0.1在不同扫速下的循环伏安测试曲线变形较小，具有好的可逆性和电容特性。交流阻抗测试结果证实在五种电极材料中MnO2-PAnC-0.1具有最小的电荷传递电阻和最快的表面离子扩散速度，比电容也最大为459F·g-1。

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Preparation of Nano manganese oxides and polyaniline composite material and their properties as supercapacitor electrode material*

ZHOU Tian-tian,WU Bing,GAO Ying*
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025，China）

Composite electrode materials of different content of polyaniline carbon（MnO2-PAnC）have been prepared.The experimental results show that manganese oxide in the material is manganese dioxide.Among these five materials MnO2-PAnC-0.1 has the best reversibility and capacitance characteristics and the specific capacitance is the highest of 459F·g-1.Ac impedance results show that the MnO2-PAnC-0.1 has a minimum charge transfer resistance and the fastest surface ion diffusion rate.

manganese oxide；polyaniline；supercapacitor

TM533

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170807

2017-04-28

哈尔滨市科技创新人才专项资金项目（2010RFXXG018）

周田田（1992-），汉，女，在读硕士研究生，研究方向:锰氧化物超级电容器电极材料。

高颖（1963-），女，哈尔滨人，博士，教授，研究方向:电催化。