李 娇

（山西医科大学晋祠学院，山西太原 030000）

有机合成实验中的催化剂发展
——固体酸催化剂的应用

李 娇

（山西医科大学晋祠学院，山西太原 030000）

有机合成实验绿色化是高校实验教学改革的方向，因此针对当前有机合成实验教学内容陈旧、更新缓慢、试剂污染严重的问题，结合乙酸乙酯合成反应中固体酸催化剂的应用，探讨了有机合成实验中催化剂的发展，以期促进高校化学实验教学水平的提升。

有机合成实验；固体酸催化剂；绿色化；发展

有机合成实验是有机合成理论课配套的实验课，也是有机合成化学教学中重要的组成部分。通过实验教学，不仅可以让学生掌握有机合成实验操作的基本技能，还能熟悉有机合成路线设计与合成相关技术，有助于深入理解和领悟有机合成理论。然而，有机合成实验所采用的教学内容更新较慢，很多都滞后于有机合成化学发展的进程，以常用的酸催化剂为例，固体酸催化剂已在工业上应用，但有机合成实验仍采用液体酸催化剂，以至于化学专业学生对固体酸催化剂仍感到神秘。这种情况一方面不利于学生建立先进的理念，另一方面液体酸催化剂不易回收利用、污染环境、腐蚀设备，与当前倡导的“绿色化学”、“绿色工业”观念背道而驰，因此本文对固体酸催化剂在高校有机合成实验中的应用进行了探讨。

1 固体酸催化作用与有机合成实验绿色化

1.1 固体酸及其催化作用

酸分为两种，给出质子的物质称为B酸，例如H3O+；接受电子对的物质称为L酸，例如BF3，所以固体酸可理解为B酸形式的固体物质或L酸形式的固体物质。到目前为止，固体酸开发出9种类型，它们是：

（1）固载化液体酸，如HF/Al2O3、H3PO4/硅藻土等；

（2）氧化物，如Al2O3、SiO2-A2O3等；

（3）硫化物，如ZnS、CdS等；

（4）金属盐，如AlPO4、CuSO4等；

（5）分子筛，如ZSM-5、MCM-41等；

（6）杂多酸及盐，如H3PW12O40·xH2O等；

（7）阳离子树脂，如二乙烯基苯共聚物等；

（8）天然黏土，如高岭土、膨润土等；（9）固体超强酸，如SO2-4/ZrO2、WO3/ZrO2等。固体酸催化是基于正碳离子机理或正碳离子与负碳离子的协同作用，其催化活性与酸量或酸强度有一定关系，例如酸强度低于-11.93的超强固体酸表面酸性很强，但腐蚀性很低，选择性也很强，因而成为固体酸催化剂研究热点。

1.2 绿色化学与有机合成实验绿色化

绿色化学是符合“原子经济性”和“5R”原则的化学，“原子经济性”反映了化学反应的高转化率，“5R”原则是减量化、循环使用、回收再利用、再生重复使用、拒用危险化学品五项原则[4]。有机合成实验绿色化就是在实验内容与合成方法选择两方面都体现出绿色化学理念。例如乙酰水杨酸（阿司匹林）合成反应，传统方法采用浓硫酸为催化剂，以水杨酸和乙酸酐为原料合成，产品要经过中和、水洗等多重程序，产率只有60%，而且催化剂不能重复使用，设备腐蚀严重，并产生大量废液。现采用负载型杂多酸催化合成，控制水杨酸与乙酸酐比例为1.0∶1.5（摩尔比），催化剂用量为水杨酸质量的5%，反应温度75℃，反应时间15min，产率达94.2%，重复使用5次产率仍有88.0%[5]，符合“原子经济性”和“5R”原则，正体现了有机合成实验绿色化的理念。

2 固体酸催化剂在有机合成中的应用与实验方法

2.1 固体酸催化剂在有机合成中的应用

固体酸催化剂在有机合成中的应用很广，理论上采用液体酸催化剂有机合成的反应都可采用固体酸催化剂，例如烷基化反应、酯化反应、酰基化反应、缩合反应、杂环化合物合成反应、异构化反应、聚合反应、加成反应、硝化反应等。有些合成反应，如异构化反应，在室温条件下，即使采用100%硫酸催化也不会发生反应，而采用固体超强酸催化却能发生反应，并且该特性已成为判断超强酸酸强度的探针反应；其他有机合成反应传统上大多采用液体酸做催化剂，存在设备腐蚀、废液污染环境等问题，因而采用固体酸催化前景看好，前述乙酰水杨酸合成的酰基化反应就是很好的例子。

2.2 固体酸催化剂用于有机合成的实验方法

由于目前有机合成实验教学中很少涉及固体酸催化剂的内容，因此需要教师设计这方面的内容，考虑实验内容时应注意以下问题：

（1）实验微型化，因为微型实验处理的试剂数量较少，操作简捷，实验花费低，节能环保，符合绿色化学减量化的原则；

（2）尽量选择无毒、无害的试剂和助剂，以减少实验对环境的负面影响；

（3）合成路线的设计符合绿色化原则，通过设计组合实验循环利用实验产物，以减少试剂用量和废物的处理量，例如将乙酸乙酯合成产物用于乙酰乙酸乙酯合成实验的原料。下面结合乙酸乙酯的合成实验，介绍固体酸催化剂用于有机合成实验的绿色化方法。

2.3 固体酸催化剂用于有机合成的实验案例

2.3.1 实验目的

了解绿色化学概念，并掌握乙酸乙酯的酯化合成方法、产物分离方法与目标产品表征的方法。

2.3.2 实验前准备

要求学生实验前检索相关文献，以了解乙酸乙酯合成的各种方法、目前主要合成方法，以及了解酯化法催化剂的有关情况。

2.3.3 实验原理

乙酸乙酯又称为醋酸乙酯，具有出色的溶解性与快干性，能与丙酮、醚、氯仿等混溶，低毒低害，有新一代高档绿色溶剂之称，广泛用于染料、香料、黏合剂、涂料等领域。合成方法众多，目前工业上主要采用乙醇乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、乙烯加成法等，其中酯化法工艺最成熟，应用最广，其合成反应原理如图1所示。

图1 乙酸乙酯酯化法合成原理

现行实验教材大多采用浓硫酸作为催化剂，存在设备腐蚀、副产物多、废液污染环境等问题，采用固体酸作为催化剂可改善浓硫酸的不足。本实验采用L酸型固体酸作催化剂具有不腐蚀设备、可重复使用、产率高、环境友好等优点。

2.3.4 主要试剂与仪器

冰乙酸（CP），无水三氯化铝（AR），无水乙醇（AR），苯（CP）。阿贝折光仪，磁力搅拌器，磨口玻璃仪器。

2.3.5 实验步骤

在装有温度计、回流冷凝管的三颈烧瓶中，加入0.2mol无水乙醇、0.1mol冰乙酸和1.0g无水三氯化铝（催化剂），加热并搅拌。回流酯化1h，停止搅拌，安装分水器，再加入适量苯，回流脱水。完成脱水后，换装蒸馏器，蒸出乙酸乙酯（接收瓶以冷水冷却）。温度升到90℃，停止加热。静置冷却后，在馏出液中加入饱和碳酸钠溶液进行中和，振荡至瓶口石蕊试纸不显酸性为止（无碳酸气排出）。混合液转入分液漏斗，分去下层水液，再依次用5mL饱和氯化钠溶液、5mL饱和氯化钙溶液、水洗涤，分去下层水液。上层有机液转入三角烧瓶中，以无水硫酸镁干燥。蒸馏干燥后的有机液，收集73～78℃馏分即为成品，称重并计算产率，测定沸点和折光率。

2.3.6 目标产品表征

实验产品无色透明，有水果香气的液体，测得沸点为76.9℃（文献值为77.1℃），折光率为1.372 1（文献值为1.372 3），可见实验结果与文献值相符。酯化率为92.0%。

3 结束语

高校教学工作应当跟上时代发展的步伐，特别是在实践环节更应与时俱进，这样有利于培养学生探索和研究的精神，也是高校素质教育的需要。本文所举案例较为简单，旨在抛砖引玉，希望高校有机合成实验能够不断改进和提高。

[1] 李冰，陈小燕，马晶晶，等.介绍一个固体酸催化的综合化学实验[J].广州化工，2013，41（18）：154-155，202.

[2] 储伟.催化剂工程[M].成都：四川大学出版社，2006.

[3] 付新.固体酸催化剂的研究进展[J].广东化工，2012，39（5）：286-287，295.

[4] 曾向潮.有机合成实验的绿色化学探索[J].化学试剂，2011，33（9）：862-864.

[5] 马祥梅，王斌.有机合成实验的“与时俱进”性探讨-固体酸催化剂的应用[J].广州化工，2016，44（15）：176-177.

C a t a l y s t D e v e l o p me n t i n O r g a n i c S y n t h e s i s E x p e r i me n t s A p p l i c a t i o n o f S o l i d a c i d C a t a l y s t

Li Jiao

The green synthesis of organic synthesis experiment is the direction of experimental teaching reform in colleges and universities.Therefore，in view of the problems in the current organic synthesis experiment teaching，the slow update and the serious pollution of reagent，combined with the application of solid acid catalyst in ethyl acetate synthesis reaction，The development of catalyst in organic synthesis experiment is aimed to promote the improvement of chemistry teaching level in colleges and universities.

organic synthesis experiment；solid acid catalyst；green；development

TQ203.2

A

1003-6490（2017）08-0151-02

2017-06-05

李娇（1991—），女，山西万荣人，助教，主要从事教育教学工作。