罗五魁＊,1 陈 峰1 颜桂炀1 白云山2

CoSAPO-34分子筛的合成、表征及其光催化脱氮性能

罗五魁＊,1 陈 峰1 颜桂炀1 白云山2

(1宁德师范学院化学系，福建省特色生物化工材料重点实验室，宁德 352100)
(2陕西师范大学化学与化工学院，西安 710062)

利用水热合成法，以三乙烯四胺(TETA)为模板剂，正硅酸乙酯、磷酸、氢氧化铝及乙酸钴为原料，合成了CoSAPO-34分子筛。通过扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射(XRD)、热重(TG)、N2吸附-脱附和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等方法对合成的分子筛进行表征。以吡啶-正辛烷体系为模拟油品对分子筛催化剂的脱氮效果进行评价，考察了样品的用量、光催化时间及循环催化次数对其脱氮性能的影响。结果表明：当合成原料的物质的量之比为nP2O5∶nAl2O3∶nSiO2∶nCo∶nTETA=1∶0.82∶0.26∶0.81∶2.05，在200℃晶化24 h，合成得到粒径约为50μm、仍保持了SAPO-34分子筛的骨架结构、形貌为立方体的CoSAPO-34分子筛，而且该分子筛具有较好的热稳定性。在500 W氙灯光照条件下反应150 min，样品对质量分数为100μg·g-1模拟油品的脱除率达到70%，循环3次光催化脱氮活性基本保持不变。

CoSAPO-34；分子筛；合成；光催化

SAPO-34分子筛是SAPO系列分子筛中的一员，因其独特的孔道结构和酸性特征，在甲醇制烯烃反应中显示出了很高的低碳烯烃选择性[1-3]。将杂原子引入到SAPO-34分子筛的骨架中，有效地改变了分子筛的酸中心、孔道结构及表面酸性，得到兼具孔道择形性和催化活性的材料，表现出较好的选择性和较高的催化活性，在催化领域有广泛的应用。武鹏等[4]考察了贫燃条件下Pt/SAPO-34分子筛催化剂低温选择催化还原H2-SCR消除NO的催化性能，其活性高于相同金属负载量的的Pt/SiO2和Pt/ZSM-5。陈锋等[5]合成了MnSAPO-34分子筛，其具有较好的SCR活性。Piubello等[6]采用Cu-SAPO-34分子筛考察了将NH3催化还原为N2的催化性能。Aghaei等[7]采用高温合成了纳米Ce-SAPO-34分子筛催化剂，并考察了其甲醇制烯烃反应中催化活性。将杂原子引入到SAPO-34分子筛的骨架中得到MeSAPO-34分子筛，杂原子有 B、Ce、Cu、Co、Cr、Mn、Mg、Pt、Ni、Ga、Zn、Fe、Ti及La等[8-14]。

光催化技术具有反应条件温和、效率较高、能耗低及没有二次污染等特点，因此分子筛或分子筛作为载体在光催化方面也有了很大的发展，如Ti-MCM-41[15]、Au/TS-1[16]、Cu-BiVO4/MCM-41[17]及 ZSM-5[18]等光催化剂的合成应用。光催化技术在有机物降解和油品脱硫等方面的应用已经很成熟，但在油品脱氮方面报道还不是很多[19-20]。目前国内外对油品中氮化物的脱除越来越重视，因此光催化油品脱氮技术具有重要的研究价值和应用前景。

本文采用水热合成法，以TETA为模板剂合成CoSAPO-34分子筛，利用XRD、SEM、TG等研究方法对合成的分子筛进行表征，并考察了合成分子筛光催化脱氮性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

美国FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)；德国Bruker AXS公司D8 X射线衍射仪(XRD，Cu Kα靶、λ=0.154 06 nm、管电压40 kV、管电流40 mA、扫描区间5°～35°)；德国耐驰公司STA409 PC型同步热分析仪 (TG，实验温度从25～1 000℃)；日本岛津公司SHIMADZU UV-2700型紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS，以BaSO4为参比)；北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810型紫外可见分光光度计；美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪。

1.2 CoSAPO-34分子筛的制备

室温条件下，在烧杯中将磷酸与适量去离子水混合，再依次加入正硅酸乙酯、乙酸钴及氢氧化铝，搅拌均匀后加入TETA，所用原料的物质的量配比为nP2O5∶nAl2O3∶nSiO2∶nCo∶nTETA=1∶0.82∶0.26∶0.81∶2.05，调节合成液的pH值，最后装入到有聚四氟乙烯内衬的100 mL反应釜中，加热晶化1 d，待晶化完成后，取出反应釜将产物洗涤干净并干燥，可得到CoSAPO-34分子筛原粉，将分子筛原粉置于550℃马弗炉中恒温 10 h，除去模板剂 TETA，得到焙烧后的CoSAPO-34分子筛。

1.3 催化剂活性评价

光催化实验在500 W氙灯照射下进行，分别称取0.05、0.1、0.15、0.2和 0.25 g CoSAPO-34分子筛样品加入到50 mL质量分数为0.01%的吡啶的正辛烷溶液中，暗态平衡30 min后开灯辐照样品，每隔30 min取样一次，离心取上层液，用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度，以吡啶的降解率来评价样品的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 晶化温度对CoSAPO-34合成的影响

图1是在不同温度合成CoSAPO-34的XRD图。将合成液pH值调至9.0，考察晶化温度为160、180和200℃时对样品合成的影响。可以看出2θ在9.5°、12.7°、13.9°、15.9°及17.9°出现了SAPO-34的特征峰，而且在25.0°和25.6°以及30.8°和31.2°出现了SAPO-34分子筛的双峰特征峰，说明合成的样品保持了SAPO-34分子筛的骨架结构，且合成样品的结晶度比较高，见图b、c。而在160℃时合成的样品，2θ在7.4°出现了SAPO-5分子筛的特征衍射峰，合成样品中含有SAPO-5相，见图a。

CD56主要在NK细胞和部分T 细胞表面上表达，是NK细胞特异性分化抗原，与细胞黏附有一定关系。有文献报道15%～35%的AML患者可表达CD56[5]。本研究144例AML患者中，有48例伴有CD56表达(33.33%)，与文献相符。有研究显示CD56 的表达与AML 患者疗效呈负相关，为预后不良因素[6]。

图2是在不同温度合成样品的SEM照片，在180和200℃合成样品的晶体形貌如图a、b，粒径约为50μm。而在160℃合成样品的SEM照片如图c，从图中可以看出，形貌出现多面体，可能是伴生的SAPO-5分子筛，与XRD分析结果相一致。

图1 不同温度下合成的CoSAPO-34分子筛的XRD图Fig.1 XRD patterns of CoSAPO-34 molecular sieves prepared at different temperatures

图2 不同温度下合成的CoSAPO-34分子筛的SEM图Fig.2 SEM images of CoSAPO-34 molecular sieves prepared at different temperatures

2.2 pH值对CoSAPO-34合成的影响

图3 不同pH值下合成的CoSAPO-34分子筛的XRD图Fig.3 XRD patterns of CoSAPO-34 molecular sieves prepared at differentpH values

图3是在不同pH值合成CoSAPO-34的XRD图。实验晶化温度为200℃，考察pH值为5.0、6.5、9.0和9.5时对合成样品的影响。从图中可以看出，当pH值为9.0、9.5时，合成样品的XRD图中出现了SAPO-34分子筛的特征峰，见图c、d；当pH=6.5时，合成样品的XRD图中2θ在7.4°出现了衍射峰，说明有SAPO-5伴生晶体生成，见图b；而当pH=5.0时，合成的样品应该是SAPO-5或CoSAPO-5分子筛，见图a。

图4是不同pH值时合成样品的SEM照片，当pH值为9.0～9.5时，合成样品的晶体形貌见图a；当pH值为6.5时，合成样品的晶体形貌为立方体，但出现了多面体的杂晶，可能是CoSAPO-5或SAPO-5，见图b；当pH值为5.0时，晶体形貌为不规则的十二面体，见图c。

图4 不同pH值下合成的CoSAPO-34分子筛的SEM图Fig.4 SEM images of CoSAPO-34 molecular sieves prepared at different pH values

制备体系的pH及晶化温度改变后，导致了TETA所形成的胶束形貌发生了改变，影响了晶体在晶化初期沿着平行和垂直于分子筛孔道方向的生长，从而改变了分子筛的形貌。

2.3 TG分析

图5 CoSAPO-34分子筛的DSC-TG图Fig.5 DSC-TG curve of CoSAPO-34 molecular sieves

图5是合成CoSAPO-34的DSC-TG曲线图，通过曲线图可知：在80～170℃失重约为4%，是由分子筛孔道中吸附的水分子所引起；在200～350℃失重8%，是由填充在分子筛孔道中的模板剂脱附所引起；在380～550℃失重10%，是由平衡分子筛骨架电荷的模板剂脱附所引起。当Co2+取代Al3+后，为平衡分子筛骨架中产生的负电荷，应该有部分的TETA发生质子化，高温放热峰的强弱反映钴原子进入分子筛骨架的程度，从图中可以看出，高温时的放热峰比较明显，说明大多数的Co2+进入了分子筛骨架。

图6 CoSAPO-34分子筛原粉(a)和焙烧后(b)的UV-Vis DRS图Fig.6 UV-Vis DRS spectra of the as-synthesized(a)and calcined(b)CoSAPO-34 molecular sieve

2.4 UV-Vis DRS分析

图6是CoSAPO-34分子筛原粉及焙烧后样品的UV-Vis DRS图。CoSAPO-34分子筛原粉在541、585和626 nm处出现了一个对应于四配位高自旋Co2+(d7)中 d电子的 4A2(F)→4T1(P)跃迁的三重吸收峰，这与文献报道的543、583、625 nm一致[21]。而在480 nm处对应于六配位Co2+离子吸收峰很弱，说明大多数的Co2+进入了分子筛骨架，与TG分析结果一致。

2.5 N2吸附-脱附分析

图7a是CoSAPO-34分子筛的N2吸附-脱附等温线，由图可知其为Ⅰ类等温线，可能由于样品的孔道尺寸比较均匀，出现了H4型迟滞环。在相对压力小于0.1时有明显的突跃，表明合成的CoSAPO-34为微孔分子筛。图7b是CoSAPO-34分子筛的孔径分布图，样品在小于1 nm的范围内有尖锐的孔径分布峰，其孔径为0.58 nm，比表面积为630 m2·g-1。

图7 CoSAPO-34分子筛的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherm(a)and pore size distribution of the CoSAPO-34(b)

2.6 CoSAPO-34用量对光催化脱氮的影响

图8是CoSAPO-34不同用量与脱除率之间的曲线图。由图可以看出，在200℃晶化24 h，pH值为9.0的条件下合成样品。当CoSAPO-34的加入量为0.2 g、催化150 min时，光催化性能达到最佳，对质量分数为0.01%的吡啶的正辛烷溶液中吡啶脱除率达到了70%。一方面随着催化剂用量的增加，可能是催化剂颗粒发生光散射，降低了光的吸收效率，另一方面可能是催化剂用量过多时会在反应液中发生团聚现象，从而使催化剂的活性数目有所降低，从而影响了催化效果，使样品对吡啶的脱除率降低。

图8 CoSAPO-34分子筛不同加入量对吡啶的脱除率图Fig.8 Effect of different dosage of CoSAPO-34 catalyst on the degradation rate of pyridine

2.7 CoSAPO-34催化时间对光催化脱氮的影响

图9是CoSAPO-34光催化时间与脱除率之间的曲线图。将0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 g CoSAPO-34分子筛样品分别加入到模拟油品中，经光照后发现随着光催化时间的延长，模拟油品中吡啶的的脱除率逐渐增大，但当光催化时间达到90 min后，延长光催化时间对吡啶的脱除率影响不大。

图9 光照时间对吡啶脱除率的影响Fig.9 Effect of illumination time on the degradation rate of pyridine

2.8 CoSAPO-34循环脱氮性能

图10是mCoSPAO-34为0.2 g的样品循环3次光催化脱氮性能图，可见样品经历3次光催化脱氮后，其脱氮性能基本没有改变，具有较好的稳定性。

图10 催化剂循环3次的脱氮率图Fig.10 Degradation performance of catalysts for 3 cycles

3 结 论

通过水热合成法，以TETA为模板剂，在200℃晶化24 h，合成得到CoSAPO-34分子筛，且保持了SAPO-34分子筛的CHA骨架结构，其孔径为0.58 nm，比表面积为630 m2·g-1。样品具有较好的热稳定性，结晶度较好且纯度较高。在500 W氙灯光照条件下，样品对50 mL质量分数为0.01%的模拟油品中吡啶的脱除率达到70%，循环3次光催化脱氮活性基本保持不变，具有较好的光催化性能。

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Synthesis Characterization and Photocatalysis Denitrification Properties of CoSAPO-34 Molecular Sieve

LUO Wu-Kui＊,1CHEN Feng1YAN Gui-Yang1BAI Yun-Shan2
(1Fujian Province Key Laboratory of Featured Materials in Biochemical Industry, Department of Chemistry,Ningde Normal University,Ningde,Fujian 352100,China)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062,China)

The CoSAPO-34 molecular sieve was synthesized by hydrothermal synthesis method with triethylenetetramine (TETA)as template and phosphate acid,tetraethyl orthosilicate,manganese acetate and aluminum hydroxide as raw material.The synthetic molecular sieve was characterized by scanning electron microscopy(SEM),powder X-ray diffraction(XRD),thermogravimetric(TG),N2adsorption-desorption and UV-Vis diffuse reflectance spectra(UV-Vis DRS)methods and the photocatalytic denitrification propertise ofthe synthetic molecular sieve was evaluated.The influences of the amount of sample and the time of light irradiation were investigated.The results show that when the raw material ratio is nP2O5∶nAl2O3∶nSiO2∶nCo∶nTETA=1∶0.82∶0.26∶0.81∶2.05, crystallization temperature is 200℃,crystallization time 24 h,the synthesized CoSAPO-34 molecular sieve is dodecahedron with about 50μm in diameter,and the CoSAPO-34 molecular sieves show good crystallinity and still remain structure of SAPO-34 with good thermal stability.The photocatalytic degradation ratio reaches to 70%when under the irradiation of 500 W Xe lamp for 150 min.The photocatalytic denitrification activity of the sample is almost unchanged for 3 cycles.

CoSAPO-34;molecular sieve;synthesis;photocatalysis

O643.36

A

1001-4861(2017)08-1411-05

10.11862/CJIC.2017.160

2017-02-22。收修改稿日期：2017-05-25。

国家自然科学基金(No.21473096)、福建省教育厅中青年项目(No.JAT160536)、宁德市科技局项目(No.20140163)和宁德师范学院科研项目(No.FJKL-FMBI201607、No.2016Q47)资助。

＊通信联系人。E-mail：luowukui222@163.com