杨春林 冯泳兰 张复兴 庾江喜 蒋伍玖 邝代治＊, 阳年发

双(3，5-二叔丁基水杨醛)缩卡巴肼二丁基锡配合物的微波溶剂热合成、结构及除草活性

杨春林1,2冯泳兰1张复兴1庾江喜 蒋伍玖1邝代治＊,1阳年发2

(1功能金属有机材料湖南省高校重点实验室，衡阳师范学院化学与材料科学学院，衡阳 421008)
(2湘潭大学化学学院，湘潭 411100)

微波甲醇溶剂热中，二丁基氧化锡与双(3，5-二叔丁基水杨醛)缩卡巴肼(H2L1)及缩硫代卡巴肼(H2L2)反应，合成了2个二丁基锡双核配合物[(Bu2Sn)2L]·MeOH，对其进行了元素分析、IR、1H和13C NMR结构表征。X射线晶体衍射结构表明：配合物1和2具有类似结构的双锡核配合物，Sn1和Sn2分别与配基原子构成畸形三角双锥和畸形八面体构型。相邻分子间通过O-H…N氢键作用，形成一维无限链状结构。配合物1和2对马齿苋、刺苋以及决明子等杂草的根和茎的生长具有明显的抑制作用。

二丁基锡双核配合物；合成；晶体结构；除草活性

0 引 言

有机锡配合物具有良好的抗癌[1]、杀菌[2]、除草活性[3]和催化[4]等性能，引起药物化学、合成化学和结构化学工作者的广泛关注[5-7]。生物体内N、O和S与金属离子存在多种弱作用，氨基缩芳醛与有机锡配位模仿生物体内DNA与有机锡的作用[7]，将为有机锡的生物活性和药物研究提供有益帮助。研究表明，有机锡的生物活性与中心锡相连的烃基的结构和配体的类型有关。卡巴肼和硫代卡巴肼的衍生物具有较强的生物活性[8]，既是合成药物的重要中间体[9]，也是一种含O、N和S的良好配体，通过芳醛与其氨基缩合形成1，5-二取代卡巴肼[10]，具有多个配位点可与有机锡配位，组装成Sn-O(N，S)键的有机锡配位化(聚)合物。因此，探索此类有机锡配合物的合成、结构与性能，具有重要意义。本文以双(3，5-二叔丁基水杨醛)缩卡巴肼(H2L1)和双(3，5-二叔丁基水杨醛)缩硫代卡巴肼(H2L2)为配体，在微波溶剂热环境下，分别与二丁基氧化锡反应，合成2个二丁基锡(1，5-二取代)卡巴肼配合物，初步研究了配合物对刺苋、马齿苋、决明子等杂草以及农作物四九菜心和苋菜的生物活性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

二丁基氧化锡(CP，南通艾德旺化工有限公司)、卡巴肼(CP，安耐吉化学试剂)；硫代卡巴肼(CP，安耐吉化学试剂)；其余所用试剂均为化学纯。

1.2 双(3，5-二叔丁基水杨醛)缩卡巴肼(H2L1)及缩硫代卡巴肼(H2L2)配体的合成

在100 mL圆底烧瓶中，加入10 mmol卡巴肼(或硫代卡巴肼)、3，5-二叔丁基水杨醛22 mmol、50 mL乙醇，回流5 h，冷却，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体，用DMF-EtOH-H2O重结晶得H2L纯品。

H2L1：白色固体3.922 g，产率75.2%，m.p.227～229℃。元素分析(C31H46N4O3)：理论值(实测值，%)：C 71.23(71.21)，H 8.87(8.89)，N 10.72(10.78)。IR(KBr，cm-1)：3 342(b，νO-H),3 199(m，νΝ-H),2 960(s，νAr-H)，1 670 (s，νC=O)，1 610(v，νC=N)，1 392(m，νC-H)。1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：δ11.07(s，1H，-OH)，10.54(s，1H，-OH)，8.39(s，1H，-CH=N)，8.34(s，1H，-CH=N)，7.92(s，1H，Ar-H),7.28(s,1H，Ar-H)，7.27(s，1H，Ar-H)，7.12(s，1H，Ar-H)，4.34(b，2H，-NH)，1.32～1.47(s，36H，-C(CH3)3)。

H2L2：浅绿色固体4.381 g，产率81.6%，m.p. 188～189℃。元素分析(C31H46N4O2S)：理论值(实测值，%)：C 69.11(69.12)，H 8.61(8.59)，N 10.40(10.42)。IR(KBr，cm-1)：3 342(b，νO-H)，3 199(m，νΝ-H)，2 960(s，νAr-H)，1 610(v，νC=N)，1 594(s，νC=S)，1 392(m，νC-H)。 1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)：δ11.07(s，1H，-OH)，10.54 (s，1H，-OH)，8.39(s，1H，-CH=N)，8.34(s，1H，-CH=N)，7.92(s，1H，Ar-H)，7.28(s，1H，Ar-H)，727(s，1H，Ar-H)，7.12(s，1H，Ar-H)，4.33(b，2H，-NH)，1.32～1.47(s，36H，-C(CH3)3)。

1.3 配合物的合成

取1 mmol H2L1(或H2L2)、2 mmol二丁基氧化锡和20 mL甲醇，加入到反应釜中，于ETHOS A型压力自控密闭微波消解炉中120℃反应2 h，冷却，过滤，减压除去部分溶剂，静置数天，析出晶体。

配合物1：金黄色晶体0.806 g,产率78.3%,m.p. 158～159℃。元素分析(C48H83N4O4Sn2)：理论值(实测值，%)：C 56.63(56.65)，H 8.16(8.15)，N 5.50(5.53)。IR (KBr，cm-1)：3 170(m，νΝ-H)，2 957(s，νAr-H)，1 548(v，νC=N)，1 355(m，νC-H)，1 159(s，νC-O)，530(s，νSn-O)，480(m，νSn-N)，445(m，νSn-C)。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ8.36(s，1H，-CH=N)，7.87(s，1H，-CH=N)，7.40(d，J=2.5 Hz，1H，Ar -H)，7.37(d，J=2.5 Hz，1H，Ar-H)，6.89(d，J=2.5 Hz，1H,Ar-H),6.76(d，J=2.5 Hz,1H,Ar-H)，3.49(s，3H，CH3-O-)，1.47～1.71(m，24H，-CH2)，1.41(s，9H，-C(CH3)3)，1.40(s，9H，-C(CH3)3)，1.30(s，9H，-C(CH3)3)，1.29(s，9H，-C(CH3)3)。13C NMR(CDCl3，125 MHz)：δ1 159(CO),162.24,162.22(-C=N),157.59,148.67,140.18,139.38, 138.55，138.42，128.63，128.61，127.64,126.32,116.85, 116.16(Ar-C),50.82(O-C H3),35.24,35,18,33.98，33.97，31.41，31.35，29.55,29.48-C(C H3)3),27.35,26.81,26.65, 26.60，22.46，22.44(-C H2-)，13.63，13.55(-C H3)。

配合物2:棕黄色晶体0.965 g,产率93.4%,m.p.172～173℃。元素分析(C48H83N4O3SSn2)：理论值(实测值，%)：C 55.76(55.75)，H 8.03(8.05)，N 5.42(5.44)。IR (KBr，cm-1)：3 232(m，νΝ-H)，2 987(s，νAr-H)，1 529(v，νC=N)，1 390(m，νC-H)，1 172(s，νC-S)，520(s，νSn-O)，482(m，νSn-N)，437(m，νSn-C)。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ8.46(s，1H，-CH=N),7.88(s,1H,-CH=N)，7.42(d，J=2.5 Hz，1H，Ar-H),7.40(d，J=2.5 Hz,1H，-Ar-H)，6.91(d，J=2.5 Hz，1H，-Ar-H)，6.77(d，J=2.5 Hz，1H，-Ar-H)，3.49(s，3H，CH3-O-),1.45～1.70(m,16H,-CH2-),1.41(s,9H，-C(CH3)3)，1.40 (s，9H,-C(CH3)3)，1.32～1.37(m，8H，-CH2-)，1.30(s，9H, -C(CH3)3)，1.29(s,9H,-C(CH3)3)，0.87(t，J=5.0 Hz，6H, -CH3)，0.84(t，J=5.0 Hz，6H，-CH3)。13C NMR(CDCl3, 125 MHz)：δ1 172(C-S)，163.37，163.14(-C=N)，59.62, 152.17,140.37，139.76，138.78，138.73，129.98,128.87, 128.24,126.31,116.36,116.20(Ar-C),50.84(C-O),35.18, 33.98,31.33,31.32,29.50,29.47(-C(C H3)3),27.52，27.22, 26.69，26.61，26.24，25.34，23.14(-C H2-)，13.61，13.52 (-C H3)。

1.4 晶体结构的测定

分别选取尺寸为0.23 mm×0.21 mm×0.20 mm(1)和0.23 mm×0.21 mm×0.20 mm(2)的晶体，在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射仪上，采用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω扫描方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和多重扫描吸收校正，晶体结构由直接法解出，部分非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，由理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正；全部结构分析计算工作采用SHELXL-97程序完成[11]。

CCDC：1518933，1；1518934，2。

1.3 除草活性的测定

[12-13]方法：以马齿苋、刺苋、四九菜心、苋菜和决明子等作为靶标植物，采用室内平皿法测定配体及其配合物的除草活性，称取50 mg待测试样，用5 mL氯仿溶解，加入2滴吐温-80，蒸馏水稀释至250 mL，制得浓度为200 mg·L-1的待测溶液，再将此浓度的溶液分别稀释至10、25、50、100、150和200 mg·L-1待用。在直径为9 cm的培养皿中，撒入约100粒种子，加入适量纯净水，放置在人工气候箱中约2～3 d，待各种子露出芽白后，各选取约10粒种子放置在培养皿中，分别加入5 mL浓度为10、25、50、100、150、200 mg·L-1的待测溶液作为培养液，蒸馏水做空白对照，于室温下每天光照8 h，培养6 d，测定植物根和茎的长度，重复3次平行实验，取平均值计算生长抑制率η。若结果为正说明化合物具有抑制作用，结果为负说明化合物具有促进作用。计算抑制率公式为：

公式中η表示抑制率，le表示空白长度，lc表示处理长度。

2 结果与讨论

2.1 谱学表征

比较配体及其配合物的红外谱图，发现有3个特征变化：(1)配体H2L1和H2L2的酚羟基(-O-H)强的振动吸收峰3 342 cm-1在配合物1和2的谱图中消失，并且在配合物1和2的谱图中分别于530和520 cm-1出现Sn-O键新的吸收峰[14-16]，表明配体中-OH去质子后与锡原子进行了配位；(2)配体的＞C= O或＞C=S特征峰在配合物1和2中分别消失，而在1 159和1 172 cm-1分别出现C-O和C-S[17]吸收峰，表明在配体与锡原子成键时，C=O或C=S与相邻的氨基之间发生由酮式结构转变为烯醇式的互变异构，由烯醇式结构的O-H或S-H脱质子后与锡形成Sn-O(S)键；(3)配体在1 610 cm-1的亚胺基振动吸收峰ν(C=N)在配合物中分别红移[18]到1 548和1 529 cm-1，说明亚胺基氮原子与锡发生N→Sn配位而弱化了C=N键，形成有机锡配合物。

2.2 晶体结构

图1 配合物1的分子结构图Fig.1 Molecular structure of complex 1

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the complexes

表2 配合物的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of complexes 1 and 2

图2 配合物2的分子结构图Fig.2 Molecular structure of complex 2

配合物的晶体学数据见表1，部分键长键角列于表2，配合物1和2的分子结构图如图1和2所示。从分子结构和键参数可知，1和2是具有类似结构的双锡核配合物。Sn1除与2个丁基相连外，还与配体的酚羟基的O1原子、亚胺N1原子及烯醇式的O4或S1原子成键，分别构成含锡氮氧的五、六元杂环，C1、C5和N1原子占据赤道平面，O1、O4或S1原子处于轴向位置，3个轴向原子的键角∠O1-Sn1-O4为152.79°，∠O1-Sn1-S1为149.20°，明显偏离线性结构。Sn1原子与3个处于赤道位置原子形成的键角、键长均不等，与轴向位的Sn-O4(S1)键也明显大于Sn-O1，因此，Sn1与配基原子构成一个畸变三角双锥构型[19]。配体与Sn2形成类似于Sn1的配位形式外，由于1个甲醇分子氧与Sn2形成弱作用，Sn2…O3(0.3131～0.3137 nm)，且Sn2与2个C、2个N和2个O原子形成的键长、键角也均不等，因此，Sn2与配基原子构成一个畸变八面体构型[20]。因此，标题化合物是由N、O(S)原子与Sn配合成2个五元环和2个六元杂环稠合构成的配合物。

在配合物中，甲醇的O3原子除与Sn2原子发生配位以外，其羟基O3-H3还与相邻分子的N3i原子形成O3-H3…N3i氢键(配合物1：d(O3-H3…N3i) =2.063 nm，∠O3-H3…N3i145.97°，配合物2：d(O3-H3…N3i)=1.946 nm，∠O3-H3…N3i=170.13°)。通过这种氢键作用，相邻配合物分子与甲醇分子之间形成一维无限链状结构。图3为配合物2的一维无限链状结构图，配合物1的一维无限链状结构与其类似。

图3 配合物2的一维无限链状结构图Fig.3 One-dimensional chain of complex 2

2.3 除草活性研究

除草活性实验结果(图5)表明，配体对马齿苋、刺苋、四九菜心、苋菜和决明子等5种靶标植物的生长虽有一定的作用，但在实验溶液浓度内对靶标植物的抑制作用约10%～30%。当配体与二丁基锡形成配合物后，随测试浓度增大对靶标植物的抑制作用增加。当测试浓度为50 mg·L-1时，配合物对马齿苋、刺苋和决明子杂草根和茎生长的抑制率达80%，明显大于配体的作用，但对四九菜心的根和茎生长抑制作用反而比配体的作用弱，且配体H2L2及其配合物2对苋菜的根和茎生长还有一定的促进作用。因此，配合物1和2可用于在四九菜心、苋菜等作物中选择性清除马齿苋、刺苋和决明子等杂草。

3 结 论

二丁基氧化锡与双(3，5-二叔丁基水杨醛)缩卡巴肼反应生成双锡核双(3，5-二叔丁基水杨醛)缩卡巴肼二丁基锡配合物。该配合物分子间通过O-H…N氢键作用形成一维无限链状结构。配合物(1，c≥50 mg·L-1；2，c≥100 mg·L-1)对刺苋、马齿苋和决明子等杂草的生长体现出明显的抑制用，有望成为一种新型除草剂。

参考文献：

[1]Affan M A,Chee D N,Assim Z,etal.Acta Crystallogr.,Sect. E,2010,E66(6):618-619

[2]Salam M A,Affan M A,Arafat M A,et al.Heteroat.Chem., 2013,24(1):43-52

[3]Sadiq R,Khadija S,Saqib A.J.Organomet.Chem.,2005, 690(5):1396-1408

[4]Ho B Y K,Zuckerman J J.J.Organomet.Chem.,1973,49(1): 1-84

[5]YIN Han-Dong(尹汉东),MA Chun-Lin(马春林),ZHANG Ru-Fen(张如芬),etal.Chin.J.Org.Chem.(有机化学),1999, 19:489-494

[6]Hamidreza Z,Tahereh S,Hossein M,et al.J.Organomet. Chem.,2016,825-826:25-32

[7]Salam M A,Haque R A.Inorg.Chim.Acta,2015,435:103-108

[8]Muhammed B I,Irvin N B,Matthew P A,etal.J.Organomet. Chem.,2017,833:18-27

[9]Blumenkopf T A,Harrington J A,Koble C S.J.Med.Chem., 1992,35(12):2306-2314

[10]ZHU Ji-Hua(朱继华),ZHENG Xu-Dong(郑旭东),GUO Guo-Zhe(郭国哲),et al.Chin.J.Org.Chem.(有机化学), 2015,35:1975-1980

[11]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Göttingen,Germany,1997.

[12]Ma H J,Li Y H,Zhao Q F,et al.J.Agric.Food Chem., 2010,58(7):4356-4360

[13]HUANG Ming-Zhi(黄明智),CHENG Pi(程辟),HUANG Ke-Long(黄可龙),etal.Chin.J.Org.Chem.(有机化学),2005, 25(8):949-953

[14]Agustin D,Rima G,Gornitzka H,et al.Eur.J.Inorg.Chem., 2000(4):693-702

[15]Tiekink E R T.Appl.Organomet.Chem.,1991,5(1):1-23

[16]LI Qing-Han(李清寒),CHEN Shu-Hua(陈淑华).Chinese J. Org.Chem.(有机化学),2006,26(4):528-532

[17]ZHAO Yan-Long(赵彦龙),LI Bin(李彬),LI Zheng(李政), et al.Chem.Intermed.(化工中间体),2009,9:38-42

[18]Adams R E,Press J B,Deegan E G.Synth.Commun.,1991, 21(5):675-681

[19]Prabhu N Saxena,A K Saxena,S Saxena.et al.Appl. Organomet.Chem.,2004,5(1):65-67

[20]Vadapalli C,Viswanathan B,Alexander S.Organometallics, 2002,21(4):4528-4532

Microwave-Solvent Thermal Syntheses,Crystal Strutures and Herbicidal Activity of Bis(3,5-Di-t-Butylsalicylaldehyde)Carbohydrazide Dibutyltin Complexes

YANG Chun-Lin1,2FENG Yong-Lan1ZHANG Fu-Xing1YU Jiang-Xi1JIANG Wu-Jiu1KUANG Dai-Zhi＊,1YANG Nian-Fa2
(1Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Departmentof Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)
(2College ofchemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411100,China)

The dibutyltinbinuclear complexes [(Bu2Sn)2L]·MeOH have been synthesized by the microwave methanol solvothermal reactions of n-Bu2SnO and bis(3,5-di-t-butylsalicylaldehyde)carbohydrazide(H2L1)or hiocarbohydrazide(H2L2).The structures were characterized by elementalanalysis,IR,1H NMR,13C NMR and X-ray crystal diffraction.The crystal structure shows that the complexes 1 and 2 have a similar structure.The Sn1 are rendered five-coordination in a distorted trigonal bipyramidal structure.The Sn2 are rendered six-coordination in a distorted tetragonal-octahedralgeometry.In addition,hydrogen bonding(O-H…N)intermolecular interactions link these molecules into one-dimensional chain in the complexes.And two complexes exhibit herbicidal activity for Portulaca oleracea,Amaranthus spinosus and Semen cassiae.CCDC:1518933,1;1518934,2.

dibutyltin binuclear complexes;synthesis;crystalstructure;herbicidalactivity

O614.43+2

A

1001-4861(2017)08-1397-06

10.11862/CJIC.2017.175

2017-02-23。收修改稿日期：2017-05-17。

湖南省高校创新平台开放基金(No.16K011，14K014)和湖南省自然科学基金(No.13JJ3112)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：hnkcq@qq.com；会员登记号：S06N8374M1012。

图4 配体H2L1及其配合物1(左)和H2L2及其配合物2(右)对杂草生长抑制率随浓度变化

Fig.4 Herbicidal activity ofligand H2L1 with its complex 1(Left)and ligand H2L2 with its complexes 2(Right)