李宏利，赵希荣

(淮阴工学院 生命科学与食品工程学院，江苏 淮安 223003)

新型结晶盐的研制

李宏利，赵希荣*

(淮阴工学院 生命科学与食品工程学院，江苏 淮安 223003)

通过饱和氯化钠溶液的蒸发结晶，结合感官评定与电子显微镜图像，考察了不同种类的添加剂、添加剂用量及结晶时间和结晶温度对氯化钠晶体形状和空间结构的影响，发现葡萄糖、山梨糖醇显著地影响氯化钠晶体的理化性质及空间结构，感官刺激有显著差异，而甘氨酸仅改变晶体形态，对感官刺激无显著影响。通过单因素及正交试验发现，当结晶时间为6.5 h，结晶温度为60 ℃，葡萄糖含量(占氯化钠的质量分数)为0.20%时，有较多的星形晶体生成，且感官刺激较为尖锐。当结晶时间为5.5 h，结晶温度为70 ℃，山梨糖醇用量(占氯化钠的质量分数)为0.30%时，得到层状树枝形氯化钠结晶，感官刺激较为明显，且效果优于葡萄糖。

氯化钠；添加剂；结晶；空间结构

日常生活中，人体摄入的钠主要来源于食盐，少部分来源于其他食品与药物成分[1]。为了实现呈味和抑菌，食品加工过程中常常添加一定量的食盐。同时，食盐作为与人体生理功能有密切关系的调味品，对细胞的渗透压和人体代谢起着调节作用。随着国内外对高钠盐摄入与高血压等代谢性疾病之间关系的深入研究[2,3]，每日食盐摄入量标准也在不断地改变，对食盐摄入量提出了严格的要求，WHO推荐每人每日钠盐摄入量已降低至5 g。目前降钠的主要方法是替代法，但很难找到能彻底替代盐味感知并被大众广泛接受的替代品[4]。研究表明：在氯化钠结晶中添加不同种类及含量的添加剂，同时控制结晶温度与时间，会对氯化钠晶体的空间结构、堆积密度等产生影响[5]，最终改变氯化钠的理化性质，形成不同形态的结晶盐。由于人们对不同结晶形态结晶盐的味觉感知存在着差异，因此，开发新型结晶盐可能是减少食品钠盐用量的一条途径。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

氯化钠、甘氨酸 无锡市亚盛化工有限公司；葡萄糖、丙三醇 天津科密欧试剂有限公司；山梨糖醇 国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

R-210 50型旋转蒸发器 瑞士Buchi公司； S-3000N扫描式电子显微镜 Hitachi公司； DHG9123A电热鼓风干燥箱 金坛市科杰仪器厂。

1.3 实验方法

1.3.1 氯化钠溶液蒸发结晶

首先对比平面蒸发法、恒温水浴蒸发法及旋转蒸发器蒸发法3种结晶方法的可控性，确定拟用的结晶方法。一定温度下，于烧杯中配制氯化钠饱和溶液(以100 g水溶剂为基准)，加入已称量的添加剂，搅拌混匀，用旋转蒸发器进行蒸发结晶，待大量晶体析出后，取上清粘稠液进行烘干，自然冷却后，用扫描电子显微镜观察晶体形状，确定对氯化钠晶形影响较大的添加剂。

1.3.2 感官评定

等量取样并制定氯化钠感官评定实验方案[6]，依据GB/T 12457-2008制定评分标准细则(见表1)，挑选12名感官人员(6女6男)组成评定小组，在感官评定试验前对品评员进行针对性的额外培训[7]。每组样品每项指标均做3组平行对比感官评分实验，每个测试样品的感官评分值去掉最高和最低评分取平均值。最后，在添加剂含量、结晶温度、结晶时间单因素试验基础上，进行三因素三水平正交感官评分试验，结合电子显微镜观测，获得最优条件。

表1 氯化钠结晶的感官评分标准Table 1 Sensory evaluation standard of sodium chloride crystals

1.4 实验数据统计与处理

利用 SPSS Statistics 21对实验数据进行统计分析，计算感官评分平均值和标准误差及对单因素各项指标的LSD及Duncan进行分析，分析三因素三水平正交试验结果，结合雷达图，多向对比各类指标的差异性及显著性。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对氯化钠晶体形状的影响

添加剂的选择首先要符合食品安全要求，氯化钠的晶格构造属面心立方晶系，在加入添加剂的氯化钠晶体中，晶体相应面上吸附添加物并形成一层“封闭层”，它会封闭晶体的棱角，而没有完全被封闭的晶体以正常或者更快的速率进行生长，最终形成不同形态[8]。通过扫描电子显微镜观察不同添加剂对氯化钠晶体形状的影响，结果见表2。

表2 添加剂种类对氯化钠空间结构的影响Table 2 Effects of types of additives on the spatial structure of NaCl

续 表

由表2可知，添加剂的加入可以有效地改变结晶的界面能，干预晶核生长速率、晶体形状和空间结构[9]，一定含量的山梨糖醇、葡萄糖和甘氨酸对氯化钠晶体形状的形成均产生显著性影响，其余添加剂可干预晶体粒径的大小，但不能明显地改变晶体的空间结构，这与晶体生长模型相符合。添加剂甘氨酸主要作用于盐水的流动特性[10]，因此，选取山梨糖醇、葡萄糖进行下一步的研究。

2.2 结晶温度对氯化钠晶体形态的影响

以山梨糖醇为添加物，不同结晶温度影响氯化钠晶体感官评分的实验结果见表3。

结晶温度(℃)4050607080外观9.30±0.10a9.22±0.19a8.13±0.41b7.97±0.26b6.53±0.28c气味10.00±0.00a9.87±0.06a9.83±0.16a9.85±0.12a10.00±0.00a粘聚度3.29±0.14a3.81±0.17b3.72±0.14b2.50±0.05c1.27±0.17d风味10.93±0.46a17.50±0.13b14.62±0.28c12.31±0.14d13.29±0.16d硬度3.92±0.24a4.22±0.26a3.51±0.14b3.26±0.38b2.76±0.38c咀嚼性5.25±0.18a7.68±0.14bc8.02±0.22c7.54±0.17b2.33±0.17d总分42.6952.3047.8343.4336.18

注：表中数据均为平均值±标准误差，同一栏中不同字母表示显著性差异(p<0.05)。

以葡萄糖为添加物，不同结晶温度影响氯化钠晶体感官评分的实验结果见表4。

Table 4 Effects of different crystallization temperatures

结晶温度(℃)4050607080外观8.94±0.12c8.72±0.22c9.04±0.10c7.46±0.25b6.03±0.16a气味9.82±0.08a10.00±0.00a10.00±0.00a10.00±0.00a9.91±0.04a粘聚度3.55±0.18c3.46±0.07c3.69±0.21c2.71±0.09b1.52±0.17a风味12.61±0.16a17.05±0.13c18.02±0.08d13.64±0.19b12.79±0.24a硬度4.07±0.34c4.32±0.18cd4.35±0.09d3.56±0.31b2.57±0.21a咀嚼性5.92±0.17b7.96±0.14d8.20±0.22d7.39±0.46c3.09±0.19a总分44.9151.5153.3044.7635.91

注：表中数据均为平均值±标准误差，同一栏中不同字母表示显著性差异(p<0.05)。

图1 不同结晶温度对氯化钠感官评定的影响(以葡萄糖和山梨糖醇为添加剂)

由表3、表4和图1可知，结晶时间与添加剂含量一定时，当结晶温度为50 ℃时，添加剂山梨糖醇的感官刺激尤为明显，结晶温度对粘聚性、风味、咀嚼性3个指标有显著性影响；当结晶温度高于70 ℃时，感官各项指标显著下滑，感官评分显著降低。添加剂为葡萄糖时，当结晶温度为60 ℃时，感官刺激更为明显，结晶温度对风味、硬度、咀嚼性有显著性影响；当结晶温度为40 ℃时，由于晶体未能完全生长，过饱和度也较低，感官评分较差。根据晶体生长与结晶动力学研究，结晶初期小颗粒随机做布朗运动，而聚集-粘着机制随着布朗运动的内在驱动力不断进行，温度对布朗运动有着显著影响[11]，造成了晶体各项指标的差异性。泽尔曼诺夫的研究表明：晶体生长分为3个阶段：最初的凝结生长；晶体因湍流聚集凝结而生长；过饱和现在和破碎中止后的晶体生长[12]。温度会显著地影响晶体的生长曲线，造成晶体在不同阶段在外观、空间结构及形态上的差异。随着结晶温度的升高，导致大颗粒氯化钠晶体不断生成，且颗粒越细，对人体的感官刺激越明显。当结晶温度超过80 ℃时，会出现结晶疏松等现象[13]，影响感官评分。

2.3 结晶时间对氯化钠晶体形态的影响

以山梨糖醇为添加剂，不同结晶时间影响氯化钠晶体感官评分的实验结果见表5。

结晶时间(h)4.55.56.57.58.5外观7.70±0.19ab8.22±0.15a7.43±0.23b6.10±0.21c4.72±0.28d气味10.00±0.00b9.73±0.11a9.85±0.08ab10.00±0.00b10.00±0.00b

续 表

注：表中数据均为平均值±标准误差，同一栏中不同字母表示显著性差异(p<0.05)。

以葡萄糖为添加剂，不同结晶时间影响氯化钠晶体感官评分的实验结果见表6。

结晶时间(h)4.55.56.57.58.5外观7.85±0.15ab8.53±0.23a7.22±0.29b6.59±0.18c5.73±0.23d气味9.86±0.08ab9.91±0.10a10.00±0.00b10.00±0.00b10.00±0.00b黏聚度3.52±0.24a3.06±0.17b2.87±0.21bc2.37±0.12c1.73±0.16d风味13.70±0.34ab17.89±0.28c17.72±0.17c13.95±0.13ab12.40±0.47a硬度3.57±0.19a3.61±0.14a3.84±0.10a3.56±0.08a2.63±0.32b咀嚼性8.09±0.32a7.80±0.09a6.50±0.24b5.07±0.15c3.32±0.12d总分46.5950.8048.1541.5435.81

注：表中数据均为平均值±标准误差，同一栏中不同字母表示显著性差异(p<0.05)。

图2 不同结晶时间对氯化钠感官评定的影响

由表5、表6和图2可知，添加剂为山梨糖醇，且结晶温度与添加剂含量一定时，当蒸发时间为5.5 h时，感官评分最佳。且随着结晶时间的延长，感官刺激越不明显。蒸发时间对外观、风味和咀嚼性存在显著性影响，当添加剂为葡萄糖时，蒸发时间为5.5 h时，感官评价效果最佳。蒸发时间对咀嚼性、外观、黏聚度及风味存在显著性影响，当结晶时间超过7.5 h时，感官评分显著降低。陈孝彦和周都等研究表明[14,15]：氯化钠晶体直径与晶核生长与在过饱和溶液中停留时间成正比关系，盐结晶的体积则与晶核在过饱和溶液中停留时间成立方比关系，过长的停留时间会导致晶体粒径过度生长。整个晶体动态主要形成包括晶核的形成与晶体不断生长，伴随着结晶时间的变化，溶质的扩散与晶体的嵌入情况也发生改变，晶体的粒径分布不断改变，颗粒的各项形态指标也会发生变化，当颗粒生长基本充分的情况下，随着蒸发及停留时间的增加，易产出更多的大颗粒氯化钠。颗粒形态也会发现相应改变，细小的盐颗粒有更快的溶解度与更敏锐的感官刺激。

2.4 添加剂含量对氯化钠晶体形态的影响

以山梨糖醇为添加剂通过感官评定实验结果见表7。

表7 不同山梨糖醇含量对氯化钠晶体感官 评定的影响Table 7 Effects of different sorbitol content on sodium chloride sensory ±s，n=12)

注：表中数据均为平均值±标准误差，同一栏中不同字母表示显著性差异(p<0.05)。

以葡萄糖为添加剂通过感官评定实验结果见表8。

表8 不同葡萄糖含量对氯化钠晶体感官 评定的影响Table 8 Effects of different glucose content on sodium chloride sensory ±s，n=12)

续 表

注：表中数据均为平均值±标准误差，同一栏中不同字母表示显著性差异(p<0.05)。

图3 不同添加剂含量对氯化钠感官评定的影响(以葡萄糖和山梨糖醇为添加剂)

由表7、表8和图3可知，添加剂为葡萄糖和山梨糖醇，结晶温度与结晶时间一定时，当添加剂含量为0.20%～0.30%时，有较为明显的感官刺激。且对氯化钠的黏聚度、风味和外观产生显著性影响。研究表明：添加物含量对晶体空间聚合或分散趋势存在临界状态关系，添加剂含量可干预晶体生长的界面能值，从而造成晶形及穿过封闭层的棱与角不同程度的形变，如产生星形结晶、树枝状结晶产物等，不同形态的结晶盐有更快的溶解速度与不同的感官评分，最终造成更强烈的感官刺激。

2.5 正交试验结果

在添加剂含量、结晶时间和结晶温度3个单因素试验基础上[16]，设计正交试验因素表，见表9。分别进行添加山梨糖醇和葡萄糖的正交试验，结果见表10和表11。

表9 因素与水平表Table 9 Factors and levels

表10 正交试验结果(以山梨糖醇为添加剂)Table 10 Orthogonal test results (take sorbitol as additive)

表11 正交试验结果(以葡萄糖为添加剂)Table 11 Orthogonal test results (take glucose as additive)

正交试验结果表明：三因素对氯化钠口感影响的主次顺序为A>C>B，即添加剂含量(占氯化钠质量分数)>结晶温度>结晶时间。

2.6 最佳工艺验证结果

表12 优化试验感官评分结果(以山梨糖醇为添加剂)Table 12 Optimized experimental sensory evaluation results (take sorbitol as additive)

表13 优化试验感官评分结果(以葡萄糖为添加剂)Table 13 Optimized experimental sensory evaluation results (take glucose as additive)

由表12和表13可知，当结晶温度为60 ℃、结晶时间为6.5 h、葡萄糖含量(占氯化钠的质量分数)为0.20%时，对人体感官刺激更为尖锐。当蒸发温度为70 ℃、结晶时间为5.5 h、山梨糖醇用量(占氯化钠的质量分数)为0.30%时，氯化钠晶体的空间结构变化较大，感官刺激更为明显，且效果优于葡萄糖。

2.7 扫描电子显微镜结果分析

山梨糖醇和葡萄糖扫描电子显微镜的试验结果见图4和图5。

图4 70 ℃下不同含量山梨糖醇对氯化钠粒径形态的影响

图5 60 ℃下不同含量葡萄糖对氯化钠粒径形态的影响

由图4与图5可知，当结晶温度为70 ℃，山梨糖醇添加剂含量为0.30%时，产生大量的层状数值型结晶盐，且凝聚度高。当结晶温度为60 ℃，葡萄糖含量为0.20%时，产生较多星形晶体，且分布较为均匀，这与感官评定结果相一致。

3 结论

结果表明：添加剂葡萄糖和山梨糖醇对氯化钠口感的影响较为显著。甘氨酸可改变晶体形状和空间结构，但对感官评分并无明显影响。结合扫描电子显微镜图像，当结晶温度为60 ℃、结晶时间为6.5 h、葡萄糖用量(占氯化钠的质量分数)为0.20%时，生成较多的星形晶体，且口感较为尖锐；当结晶温度为70 ℃、结晶时间为5.5 h、山梨糖醇用量(占氯化钠的质量分数)为0.30%时，氯化钠晶体的空间结构与粒径变化较大，口感刺激更为敏锐，且效果优于添加剂葡萄糖。星形晶体可以看作是片状结晶物向树枝状结晶物的过度形态。加入添加剂后得到复合氯化钠的结晶产物，添加剂可以有效地改变结晶体表面的活化能，在复合氯化钠产物中，干预晶核生长和晶体粒径的分布。根据晶体生长模型，添加剂含量的多寡可以有效地干预结晶物的形变程度，同时对晶体空间结构产生一定的影响。不断提高蒸发结晶的温度，处在不同生长状态的晶体形态发生相应变化，对于氯化钠而言，结晶速率会随之提高，且过饱和度也变大，氯化钠晶体的晶核和外部生长速度都增大，产生一定的不稳定大颗粒氯化钠。使用添加剂导致晶体形态和粒径的改变，从而影响晶体的物化性质，对人体造成更为尖锐的感官刺激。实验发现：当葡萄糖添加剂浓度超过20%时，会产生肉眼可视的片状新型结晶盐，且在呈味上仍有较强烈的感官刺激，可作为新的研究方向进行探索。

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Development of a New-type Crystalline Salt

LI Hong-li, ZHAO Xi-rong*

(School of Life Science and Food Engineering, Huaiyin Institute of Technology, Huai'an 223003, China)

Use evaporative crystallization technology to crystallize sodium chloride, combined with sensory evaluation and electron microscope image, the influence of the type and amount of additives and the crystallization temperatures with different crystallization time on the shapes and spatial structures of crystals is studied. The experimental results show that glucose and sorbitol have more influence on the physico-chemical properties of sodium chloride crystal and have a significant influence on sensory stimulation. The shape and spatial structure vary with the addition of glycine, but have no significant change to sensory stimulation. Based on single-factor and orthogonal tests, more star and cuboid crystals with less bulk density are observed and more acute sensory stimulation is showed when the crystallization temperature is 60 ℃, the crystallization time is 6.5 h and the glucose content is 0.20%(mass fraction of sodium chloride). When the crystallization temperature is 70 ℃, the crystallization time is 5.5 h and the sorbitol mass fraction is 0.30% (mass fraction of sodium chloride), more layered dendritic structures are observed and the shape and spatial structure vary obviously and the influence is superior to that using glucose as an additive.

sodium chloride;additive;crystallization;space structure

2017-01-16 *通讯作者

江苏省科技创新与成果转化项目(BN2014118)

赵希荣(1961-)，男，教授，博士，研究方向：肉制品加工。

TS201.1

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.07.020

1000-9973(2017)07-0094-06