董丽荣，王佐成，闫红彦

(1.吉林师范大学物理学院，吉林 四平 136000；2.白城师范学院物理与电子信息学院，吉林 白城 137000；3.白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000)

几种稳定构型酪氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

董丽荣1，王佐成2，闫红彦3

(1.吉林师范大学物理学院，吉林 四平 136000；2.白城师范学院物理与电子信息学院，吉林 白城 137000；3.白城师范学院计算机科学学院，吉林 白城 137000)

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法，研究了3种最稳定构型的酪氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应。研究发现标题反应均有3条通道a、b和c。对于构型1和2，分别是手性碳上的质子在羧基顺反异构后以氨基、直接以氨基和羧基与氨基联合为桥迁移。对于构型3，分别是手性碳上的质子只以氨基、羰基与氨基联合以及羧基内氢迁移后再以氨基为桥迁移。势能面计算表明：构型1和2的主反应通道都是a，决速步自由能垒分别为257.0和264.0kJ·mol-1，构型3的主反应通道是a和c，决速步自由能垒分别为257.4和257.0kJ·mol-1，它们均来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态。水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步能垒降到113.1kJ·mol-1。结果表明：单体酪氨酸分子具有稳定性；水溶剂环境下酪氨酸的手性转变可以缓慢进行。

酪氨酸；手性；密度泛函理论；过渡态；微扰理论；自洽反应场

酪氨酸(Tyr)是重要的非天然芳香氨基酸，根据构象的不同，分为S-Tyr和R-Tyr型，根据旋光性不同，分为左旋酪氨酸和右旋酪氨酸。左旋体在生物体内具有重要生理功能和药理特性，可用于医药领域，已经应用于包括丹参素在内的多种重要药物分子的合成。右旋体应用于生化研究、组织培养、肝功能测定和食品增味剂领域[1-3]。

基于Tyr的重要作用，人们对它进行了大量的研究。研究了Cu2+浓度和压力对酪氨酸荧光光谱的影响，结果表明：Cu2+浓度越高，对酪氨酸荧光猝灭作用越强；压力对酪氨酸荧光的影响因Cu2+浓度的不同而不同, Cu2+浓度较低时，压力的荧光增敏作用较弱[4]。酪氨酸在太赫兹波段存在特征频谱响应，观察到0.23和2.46 THz附近存在吸收峰[5]。酪氨酸在900 nm处产生一个1/3分频荧光峰，在600 nm处产生一个1/2分频荧光峰，在300 nm处产生一个荧光峰，此3峰具有相似的荧光特性[6]。阳振乐等[7]通过荧光光谱和红外光谱研究了阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠与光系统Ⅱ(PSⅡ)的相互作用。结果表明，PSⅡ表现出酪氨酸荧光的特性。在蛋白质内部，存在酪氨酸之间以及这种氨基酸残基与叶绿素a之间的能量传递。SDS的存在使酪氨酸残基的结构和蛋白的骨架结构发生改变。

目前已报道在动物体内的右旋氨基酸有丙氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、谷氨酸和苏氨酸[8]，在生命体内是否存在右旋酪氨酸，理论上的研究对实验的探索会给予指导作用。S-Tyr和R-Tyr又具有不同的作用，因此，Tyr分子手性转变机理的研究具有重要意义，但目前鲜见报道。孤立环境下赖氨酸、α-丙氨酸、缬氨酸和半胱氨酸等氨基酸的手性转变反应，是手性碳上的质子以氨基、羰基为桥迁移，并且质子以氨基为桥迁移是优势反应通道[9-12]。基于此，并考虑到生命体内S-Tyr分子广泛地存在于水环境，研究了气相S-Tyr分子3种最稳定构型的手性转变机制及水溶剂化效应。说明了气相Tyr分子具有稳定性，揭示了生命体内S-Tyr分子可以旋光异构。对进一步研究Trp在复杂环境下的立体异构，以及为实验上实现Trp的旋光异构，均具有重要的指导意义。

1 模型选取与计算方法

Tyr分子内有多种氢键, 存在很多能量相近的构型。以S-Tyr的平面构型为参考，改变氨基和羧基的氢原子取向，同时改变侧链对甲基苯基的方位，得到多种构型初始猜。采用B3LYP[13-14]方法对各个构型进行优化，根据能量最低原理，得到3种最稳构型S-Tyr_1、S-Tyr_2和S-Tyr_3 (见图1)。把它们做为反应物，研究它们的旋光异构。采用密度泛函理论的B3LYP方法，结合6-31+G(d, p)基组，全优化S-Tyr向R-Tyr异构过程中的各个驻点结构。计算溶剂效应时，对没有H迁移的分子异构过程，把水视为连续介质，采用自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法[15]。对H迁移过程，水分子直接参与反应，把水视为离散介质，同时还考虑底物分子的水合分子处在连续介质的水环境。水环境下的Tyr分子记作Tyr@water，水环境下的其它分子表示法相似。通过对过渡态[16-17]进行内禀反应坐标(IRC)[18-19]计算，验证它们却是连接所期望的局域极小点。为计算出高水平的势能面，采用微扰理论的MP2方法[20]，结合6-311++G(2df, pd)基组，计算体系的单点能。利用Gtotal=Esp+Gtc(Gtotal为热校正的总自由能，Esp为单点能，Gtc为B3LYP/6-31+G(d, p)水平的吉布斯自由能热校正)计算热校正的总自由能。计算均由Gaussian09[21]程序完成。

2 结果与讨论

2.1S-Tyr向R-Tyr手性转变的反应通道

优化的S-Tyr_1、S-Tyr_2、S-Tyr_3和一种R-Tyr的结构如图1。结构分析表明：S-Tyr_1具有氨基和羧基之间的分子内较强的单氢键以及氨基和侧链对甲基苯基的π氢键作用，S-Tyr_2具有氨基和羧基之间的分子内单氢键以及氨基和侧链对甲基苯基的相互作用作用，S-Tyr_3具有氨基和羧基之间的分子内双氢键及氨基和侧链对甲基苯基的π氢键相互作用，它们均为稳定构型。

图1 酪氨酸的最稳定几何构型Fig.1 Several stable configurations of tyrinine molecules

2.2S-Tyr的手性转变反应机理

对图1的结构分析表明，S-Tyr_1和S-Tyr_2具有相似的活性中心，其手性转变机理基本相同，S-Tyr_3的手性转变机理会不同于S-Tyr_1和S-Tyr_2。因此，对S-Tyr_1和S-Tyr_3的旋光异构给予详细讨论，对S-Tyr_2只讨论主反应通道包含决速步的主要过程。对反应过程的水溶剂效应，篇幅所限，只讨论S-Tyr_1旋光异构主反应通道包含决速步的主要过程。

2.2.1S-Tyr_1和S-Tyr_2的手性转变反应S-Tyr_1的手性转变反应3条通道a、b和c上的各驻点结构、过渡态的虚频振动模式见图2，计算的各驻点自由能及反应势能面见图3。

对于通道a见图2(A)。首先S-Tyr_1经过羧基上的22H绕6C-21O键轴旋转的过渡态a_S-TS1_1，异构成中间体a_S-INT1_1。二面角22H-21O-6C-10O从179.14°变为0.13°，实现了羧基从反式向顺式平面结构的异构。此过程是键旋转，无断键，从S-Tyr_1到a_S-TS1_1的能垒只有54.9 kJ·mol-1。然后，a_S-INT1_1经过渡态a_TS2_1，实现4H从手性碳3C向氨基氮1N的迁移，异构成中间体a_INT2_1。a_S-INT1_1到a_TS2_1过程中，3C-4H键长从0.109 63 nm增加到0.136 59 nm且键断裂；3C-1N键长从0.145 59 nm增加到0.158 03 nm且键断裂。两个化学键断裂，使a_TS2_1具有较高的能量，并产生了257.0 kJ·mol-1高度的能垒。接着a_INT2_1经过渡态a_TS3_1，实现2H在纸面里从氨基氮1N向手性碳3C的迁移，异构成中间体a_R-INT3_1，此时已实现手性转变。由于a_INT2_1的能量高于a_S-INT1_1，a_TS3_1的能量与a_TS2_1相近，因此，此基元反应的能垒低于前一基元反应。最后，a_R-INT3_1经过氨基异构的过渡态a_R-TS4_1和羧基异构的过渡态a_R-TS5_1，异构成具有氨基和羧基之间的分子内单氢键以及氨基和侧链对甲基苯基的π氢键作用的稳定产物a_P_R-Tyr_1。a_R-TS4_1和a_R-TS5_1是键旋转过渡态，无断键，产生的能垒不高，分别为24.0和51.8 kJ·mol-1。由势能面可以看出，S-Tyr_1在a通道的产物是a_R-INT3_1、a_R-INT3_1和a_P_R-Tyr_1共存，只是a_P_R-Tyr_1含量较高。

S-Tyr_1在b通道手性转变反应前半程，见图2(B)，S-Tyr_1经手性碳3C上的4H向氨基氮1N迁移的过渡态b_TS1_1，异构成中间体b_INT1_1，实现了氨基质子化和羧基从反式向顺式平面结构的异构。结构分析与能量计算表明，b_INT1_1的构象全同于aINT2_1。其以后的异构过程同于aINT2_1的异构过程，见图2(A)。在S-Tyr_1到b_TS1_1过程中，3C-4H键长从0.109 74 nm增加到0.138 69 nm断裂；3C-1N键长从0.147 21 nm增加到0.159 99 nm键断裂；二面角22H-21O-6C-10O从179.14°变为136.74°，22H绕21O-6C旋转。两个化学键断裂需要较大的能量，羟基的旋转也需能量，并且S-Tyr_1到b_TS1_1过程键长的增长大于a_S-INT1_1到a_TS2_1过程，因此，bTS1_1产生了311.7 kJ·mol-1的能垒，较a_TS2_1产生的能垒高。

S-Tyr_1在c通道的手性转变主要历程(决速步骤)见图2(C)。首先手性碳上的4H经过渡态cTS1_1迁移到羰基氧21O，S-Tyr_1异构成羧基质子化的中间体cINT1_1。S-Tyr_1到cTS1_1过程中，键长3C-4H从0.109 74 nm增加到0.155 64 nm，增幅较大，cTS1_1产生了288.9 kJ·mol-1的能垒。然后22H向1N迁移，形成中间体cINT2_1(氨基质子化)[相似与S-Tyr_3在b通道的第3基元反应，见图4(B)]，cINT2_1质子化氨基上的2H再在纸面里向手性碳迁移，形成中间体cINT3_1[相似于S-Tyr_1在a通道的第3基元反应，见图2(A)]，实现手性转变。最后，再经羧基异构形成稳定的产物。计算表明，此通道第1基元反应为决速步骤，篇幅所限，本工作只给出了第1基元反应过程。

图2 S-Tyr_1和S-Tyr_2手性转变的反应历程Fig.2 The reaction processes of S-Tyr_1 chiral conversion

S-Tyr_2手性转变主反应通道包含决速步的反应历程见图2(D)。反应过程相似于S-Tyr_1到中间体a_INT2_1，第一基元反应的能垒是47.7 kJ·mol-1，较S-Tyr_1到a_S-TS1_1的能垒54.9 kJ·mol-1低些，这可能是S-Tyr_2侧链上的对甲基苯基与羧基上的22H的作用较弱的缘故。第二基元反应的能垒与S-Tyr_1的基本一致。以后的反应过程相似于a_INT2_1的异构，从略。

从图3可以看出，S-Tyr_1和S-Tyr_2手性转变主反应通道是a，决速步自由能垒分别为257.0和264.0 kJ·mol-1，来源于第一中间体的手性碳上的质子向氨基氮迁移的过渡态。257.0和264.0 kJ·mol-1都远大于质子迁移的“极限能垒”167.0 kJ·mol-1[23]，说明S-Tyr_1和S-Tyr_2的手性转变裸反应难以进行，通常情况下S-Tyr_1和S-Tyr_2分子具有稳定性。

2.2.2S-Tyr_3的手性转变反应S-Tyr_3的手性转变反应在a、b和c通道上的各驻点结构、过渡态的虚频振动模式，见图4，计算的各驻点自由能及反应势能面，见图5。

S-Tyr_3在a通道的手性转变历程，见图4(A)。首先，S-Tyr_3经4H从手性碳3C向氨基氮1N迁移的过渡态aTS1_3，异构成中间体aINT1_3。在S-Tyr_3到aTS1_3过程中，3C-4H键长从0.109 8 nm增加到0.135 2 nm，键断；3C-1N键长从0.145 3 nm增加到0.157 0 nm，键断。两个化学键断裂且键长增幅较大，一定需要较大的能量，aTS1_3产生的能垒是257.4 kJ·mol-1。然后，aINT1_3的质子化氨基上的2H沿过渡态aTS2_3虚频的负向在纸面里从1N迁移到3C，异构成具有氨基和羧基之间的分子内双氢键的中间体产物a_R-INT2_3，实现手性转变。aTS2_3与aTS1_3的活性中心基本对称相似，能量略大些，但aINT1_3的能量比S-Tyr_3高很多，因此，aTS2_3产生的能垒低于aTS1_3。接着，a_R-INT2_3经过氨基上的2个H左右翻转的过渡态a_R-TS3_3异构成中间体a_R-INT3_3，此过程二面角20H-1N-3C-4H从117.5°变为-121.2°，是氨基的左右翻转异构，无断键，能垒只有11.2 kJ·mol-1，此过程很容易实现。再接着是a_R-INT3_3经过羧基内的氢迁移异构成a_R-INT4_3。从a_R-INT3_3到a_R-TS4_3虽然有一键断裂，但21O-22H键长从0.097 3 nm

图3 S-Tyr_1和S-Tyr_2手性转变主反应通道上的吉布斯自由能势能面Fig.3 Potential energy surfaces of gibbs free energy of S-Tyr_1 and S-Tyr_2chiral conversion reaction in the dominant reactions

图4 S-Tyr_3的手性转变反应历程Fig.4 The reaction processes of S-Tyr_3 chiral conversion

增加到0.130 3 nm，增幅不大；二面角22H-10O-6C-21O是0.2°，a_R-TS4_3的4元环过渡态基本共面，因此，此基元反应的活化能不会太高，只有127.9 kJ·mol-1。最后，a_R-INT4_3经过和a_R-TS5_1相似的过渡态a_R-TS5_3，异构为具有氨基和羧基之间的分子内较强的单氢键和氨基与侧链对甲基苯基π氢键作用的稳定产物a_P_R-Tyr_3。

S-Tyr_3在b通道手性转变主要历程见图4(B)。首先，S-Tyr_3经氨基上的20H和2H左右翻转的过渡态b(c)S-TS1_3，异构成中间体b(c)S-INT1_3(此基元反应也是c通道的第1基元反应)。经此基元反应，二面角2H-1N-3C-20H从116.9°变为121.7°，2H和20H翻转到1N-3C-4H左侧。此过程是键旋转无断键，b(c)S-TS1_3产生的能垒较低，只有18.9 kJ·mol-1。接着b(c)S-INT1_3经过渡态bTS2_3，实现4H从手性碳3C向羰基氧10O迁移，异构成中间体bINT2_3。在b(c)S-INT1_3到bTS2_3过程中，3C-4H键长从0.109 72 nm增加到0.155 49 nm键断裂，此断键过程3C-4H键长增加幅度较大，bTS2_3产生了310.8 kJ·mol-1高度的能垒。然后，bINT2_3经过渡态bTS3_3，实现质子4H从质子化羧基的10O向氨基氮的迁移，异构成中间体bINT3_3。bTS3_3的二面角4H-1N-6C-10O和1N-3C-10O-4H分别是0.5°和-0.2°，bTS3_3的5元环过渡态基本共面，因此其构形较稳定，其能量基本同于b_INT3_3，导致此基元反应无明显的过渡态，势垒是b_INT3_3和bINT2_3的能量差47.9 kJ·mol-1。计算表明，bINT3_3的构象和能量全同于aINT1_3，其以后的异构过程同于aINT1_3，不再赘述。

S-Tyr_3在c通道手性转变主要历程见图4(B)和(C)。第一基元反应同于b通道。接着是b(c)_S-INT1_3经过羧基内氢迁移的过渡态c_S-TS2_3，异构成第2中间体c_S-INT2_3。c_S-TS2_3相似于a_R-TS4_3，此4元环过渡态共面，并且断键的幅度不大，其产生的能垒远低于质子从手性碳向氨基氮和羰基氧转移的能垒，只有127.3 kJ·mol-1。计算表明，c_S-INT2_3的构象和能量全同于a_S-INT1_1，其以后的异构过程同于a_S-INT1_1，不再赘述。

从图5可以看出，S-Tyr_3手性转变反应的优势通道是a，决速步骤是第1基元反应，能垒是257.4 kJ·mol-1。257.4 kJ·mol-1远大于质子迁移的“极限能垒”167.0 kJ·mol-1[23]，说明S-Tyr_3的手性转变裸反应通常情况下难以进行，S-Tyr_3分子具有稳定性。

2.3S-Tyr手性转变过程的水溶剂化效应

篇幅所限，仅讨论S-Tyr_1主反应通道a的包含决速步的前半程，说明水溶剂对S-Tyr手性转变反应能垒的影响。此过程的第一基元反应是羟基旋转异构，第二基元反应是质子从手性碳向氨基氮迁移。已有研究表明，2个水分子对氢迁移过程有着较好的催化作用[11-12,22]，因此，氢迁移反应考察水的微溶剂效应用2个水分子构成的链。第一基元反应历程的各驻点结构和过渡态虚频的振动模式同于裸反应，见图2(A)，第二基元反应历程的各驻点结构和过渡态虚频的振动模式见图6。反应过程的吉布斯自由能势能面，见图3。

图5 S-Tyr_3手性转变反应的吉布斯自由能势能面Fig.5 Potential energy surfaces of gibbs free energy of S-Tyr_3 chiral conversion reaction

首先，S-Tyr_1@water经过渡态a_S-TS1_1@wate，形成中间体a_S-INT1_1@water，机理同于裸反应。反应能垒是47.7 kJ·mol-1，比裸反应的54.9 kJ·mol-1有所降低，说明水溶剂效应对羧基顺反平面结构之间的异构有催化作用。此基元反应各驻点的几何参数相对于裸环境略有改变，这里从略。然后，a_S-INT1_1与3C-1N前面的2个水分子通过氢键作用，形成水合分子a_S-INT1_1·2H2O@water，经过渡态a_TS2_1·2H2O@water，异构成中间体a_INT2_1·2H2O@water，实现了水环境下以2个水分子为媒介，质子从手性碳3C向氨基氮1N的转移。a_TS2_1·2H2O是7元环结构，其氢键角3C-4H-26O、26O-28H-25O和25O-27H-1N分别为162.0°、159.5°和164.0°，均接近平角，3个氢键都较强；二面角3C-4H-26O-28H、26O-28H-25O-27H和25O-27H-1N-3C分别为11.9°、-1.8°和14.0°，7元环结构接近平面，因此过渡态a_TS2_1·2H2O@water结构比较稳定，其产生的能垒不会高。从图3看出，a_TS2_1·2H2O@water产生的能垒是113.1 kJ·mol-1，与裸反应此过程的能垒257.0 kJ·mol-1相比较大幅降低，说明水环境对此氢迁移反应有极好的催化作用。此能垒比常温下质子迁移“极限能垒”167.0 kJ·mol-1[23]低很多。人体正常温度约为310.00 K，高于298.15 K，再考虑到温度涨落、分子间碰撞以及某种酶的作用等因素，在生命体内113.1 kJ·mol-1的能垒是可以越过的。这说明S-Tyr分子在生命体内可以实现手性转变，生命体内R-Tyr可以存在。

图6 水环境下S-Tyr_1手性转变主反应通道第2基元反应及驻点结构Fig.6 The second elementary reaction processes and stagnation point structures of S-Tyr_1 chiral conversion in the dominant reaction path under water environment

3 结 论

反应通道研究发现：3种最稳定构型的酪氨酸分子的手性转变反应均有3条通道a、b和c。对于构型1和2，分别是手性碳上的质子在羧基顺反异构后以氨基为桥、直接以氨基为桥和羧基与氨基联合为桥迁移。对于构型3，分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羰基与氨基联合为桥和羧基内氢迁移后再以氨基为桥迁移。势能面计算表明：构型1和2的主反应通道都是a，决速步自由能垒分别为257.0和264.0 kJ·mol-1，构型3的主反应通道是a和c，决速步自由能垒分别为257.4和257.0 kJ·mol-1，这些决速步骤的能垒均来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态。水溶剂效应使构型1主反应通道的决速步能垒降到113.1 kJ·mol-1。结果表明：单体酪氨酸分子具有稳定性；考虑到温度涨落、分子间碰撞以及某种酶的作用等因素，在生命体内水环境下Tyr分子可以实现手性转变，生命体内R-Tyr可以存在。

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Chiralconversionmechanismandwatersolvationeffectofseveraltyrosinemoleculesofstableconfigurations

DONGLirong1,WANGZuocheng2,YANHongyan3

(1.CollegeofPhysics,JilinNormalUniversity,Siping136000,China;2.CollegeofPhysicsandElectronicInformation,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China;3.CollegeofComputerScience,BaichengNormalUniversity,Baicheng137000,China)

The chiral conversion mechanism and water solvation effect of three kinds of the most stable configurations of tyrosine molecules were researched by using the B3LYP method of density functional theory, the MP2 method of perturbation theory, and smd model method of self consistent reaction field theory. The study of reaction channels shows that there are three channels a, b and c in the title reaction. For the configuration one and two, the proton of the chiral carbon is transferred with amino group after the carboxyl cis-trans isomerism, amino group and carboxyl/amino groups as the bridge, respectively. For the configuration three, the proton is transferred with amino group and carboxyl/amino groups as the bridge, and transferred proton of the carboxyl is transferred with amino group as the bridge, respectively. Calculations of potential energy surface show that channel a is the dominant reaction path in the configuration one and two, step-determining gibbs free energy barriers are 257.0 and 264.0 kJ·mol-1，respectively. In addition, channel b and c are the dominant reaction paths in the configuration three, step-determining gibbs free energy barriers are 257.4 and 257.0 kJ·mol-1, which are generated by the transition state of proton transfer from the chiral carbon to the amino N. The water solvation effect enables the step-determining energy barrier is reduced to 113.1 kJ·mol-1for the dominant reaction path in the configuration one. The results show that: monomer tyrosine molecule is stable, tyrosine chiral conversion can be proceeded slowly in water environment.

tyrosine; chirality; density functional theory；transition state；perturbation theory；SCRF

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.04.013

2016-12-06 基金项目：吉林省科技发展计划资助项目自然科学基金(20130101308JC)

董丽荣(1965年生)，女；研究方向：原子与分子物理；E-mail：DLR5640@163.com

王佐成(1963年生)，男；研究方向：单分子反应机理；E-mail:wangzc188@163.com

O

A

0529-6579(2017)04-0075-09