CuFe (100)及(110)面上合成气制低碳醇碳链增长机理研究

2022-04-29王康明张海涛

华东理工大学学报(自然科学版) 2022年2期

王康明，张海涛，李涛

（华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

合成气来源广泛，低碳醇可作为替代燃料以及重要的化工原料，因而用合成气制低碳醇一直是研究的热点之一[1]。合成气制低碳醇的反应体系复杂[2～4]，既包括CHx(x=1～3)物种间的C―C 耦合碳链增长的过程，也包括CO 或CHO 物种插入碳链并进一步加氢生成醇类的反应，目前在实际生产应用过程中该工艺最大的问题就是C2+(本文指C2～C6)醇的低选择性。因此，选择对C2+醇具有高选择性、高活性的催化剂及活性面至关重要。

常见的合成气制低碳醇催化剂[5-6]主要有Rh 基、MoS2基、Cu 基催化剂以及改性费托催化剂如CuFe催化剂，其中CuFe 催化剂[6]兼具优良的成醇及碳链增长活性，具有较高的反应活性和对C2+醇的选择性，从量子尺度研究CuFe 催化剂表面合成气的反应行为可以为进一步提高其对高碳醇的选择性提供思路。

合成气中CO 的活化解离及反应产物的选择性与催化剂的表面结构有密切的联系。Song 等[7]报道了CO 在η-Fe2C 的(011)、(100)、(121)及(211)面上具有不同的吸附行为及活化反应路径，Wang 等[8]发现Co2C 催化剂不同活性面上C2物种的选择性不同。目前合成气制低碳醇的理论研究多为单一活性面上的反应活化行为，如Sun 等[9]研究了CuCo (100)面上合成气制低碳醇的碳链增长机理，Wang 等[10]研究了CO 在Cu 和Pd 覆盖的Fe (100)表面的反应行为，但关于CuFe 催化剂上CO 的活化与碳链增长路径是否具有晶面效应的研究鲜见报道。

考虑到CuFe 混合催化剂的(100)晶面与(110)晶面较其他晶面具有良好的催化性能且性质相近，本文选取CuFe (100)与CuFe (110)两个晶面作为研究对象，利用量子化学模拟计算手段，深入研究CuFe 催化剂上CO 的活化行为与碳链增长机理，为进一步研究对C2+醇类具有高选择性的CuFe 催化剂的结构设计以及活性面的有效调控提供参考。

1 模型与计算方法

1.1 模型建立

在合成气制低碳醇的反应温度下，Fe 和Cu 的互溶度很低，二者不可能形成CuFe 块状合金[11]。Tian 等[12]研究了Cu 在Fe 表面的形态结构，结果表明Cu 在Fe (100)和Fe (110)表面均倾向于以单层薄膜结构聚集。Zhao 等[13]发现CO 在CuFe (100)表面的吸附能与活化解离的反应能垒均与Cu 的表面覆盖度线性相关，富Cu 表面上CO 的吸附能更大，更有利于H 辅助CO 生成CHO 的活化途径。为了进一步确定Cu 在Fe (100)和Fe (110)表面合理的排布方式，本文构建了一系列Cu 原子数等量递增（以Cun表示，其中n为Cu 原子数）以及聚集（1）和分散（2）两种排布方式的表面，如图1 所示，并利用表面能来衡量表面的稳定性，以确定最稳定的CuFe 催化剂表面模型。表面能计算公式如式（1）所示。

图1 (a) Fe (100)及(b) Fe (110)表面Cu 原子排布Fig. 1 Distribution of Cu atom on (a) Fe (100) and (b) Fe (110) surfaces

其中，Esurf为表面能，Eslab为总能量，E和E为单个Cu 和Fe 体相原子的能量。NCu和NFe为表面模型中包含的Cu 和Fe 原子的数量，A为模型单面的面积。计算结果列于表1，表面能越小，代表该表面越稳定。

表1 Cu 原子排布方式不同时Fe (100)和Fe (110)表面的表面能Table 1 Surface energy on Fe (100) and Fe (110) surfaces with different Cu atom distribution methods

由表1 可知，当Cu 原子的排布方式不同时，Fe (100)和Fe (110)的表面能的变化趋势相同；当Cu 原子聚集排布时，表面的Cu 原子数越多，则表面能越小；当Cu 原子数相同时，Cu 原子聚集分布时的表面能总是小于其分散分布时的表面能，说明在Fe (100)以及Fe (110)表面，Cu 均倾向于单层聚集分布，而且Cu 覆盖度越大，表面越稳定，因此，本文所选取的计算模型为Cu 单层全覆盖的CuFe (100)以及CuFe (110)两个表面。如图2 所示，CuFe (100)表面可能的吸附位有Top、Bridge 及Hollow 3 种，CuFe (110)表面可能的吸附位有LB(Long Bridge )、SB(Short Bridge)、T(Top)及TF(Three Fold) 4 种。

图2 (a) CuFe (100)与(b) CuFe (110)表面模型及其吸附位Fig. 2 Surface models and adsorption sites of (a) CuFe (100) and(b) CuFe (110)

1.2 计算方法

本文所有计算都是使用Materials Studio 中的DMol3 模块[14]完成的。k点设置为2×2×1[15]，利用GGA-PBE[16]泛函处理电子交换关联能，采用双数值轨道DNP 基组[17]，在进行几何优化及性质计算时模型结构的总体能量(energy)、能量梯度(max force)和位移允许偏差(max displacement)依次为1.0×10-5Ha（1 Ha=27.21 eV）、0.002 Ha/Å（1 Å=10-10m，余同）和0.005 Å[18]，smearing 的宽度设置为0.005 Ha[19]，SCF内循环收敛标准均为1.0×10-6Ha[20]，所有基元反应的过渡态均采用线性同步转变和二次同步转变结合的LST/QST 方法[21]搜索过渡态结构，并对搜索得到的过渡态进行频率分析，以确认得到的过渡态结构合理。

模型使用的Fe 晶体的晶格常数为2.866 Å，与报道的实验值(2.866 5 Å)[22]一致。为消除周期性模型间的相互作用，模型表面真空层大小为15Å[9]。为了使平板表面吸附小分子间的距离足够大，CuFe (100)和CuFe (110)表面分别采用晶胞大小为p(4×4)和p(4×3)的平板模型，所有模型均包括3 层Fe 原子和1 层Cu 原子，其中底部的两层Fe 原子的位置被固定，顶层Fe 原子和一层Cu 原子是弛豫[23]的。表面吸附质的吸附能采用式（2）进行计算：

其中：Eads为表面吸附质的吸附能，Etot为吸附质吸附在表面上时系统的总能量，Eslab为洁净表面的能量，EX为吸附质在真空中的能量。

基元反应的反应能和能垒分别采用式（3）和式（4）进行计算：

其中：Ere是反应的反应能，Eba是反应的反应能垒，EIS、ETS、EFS依次为反应物、过渡态以及产物的能量。

2 结果与讨论

2.1 吸附

表2 示出了CuFe (100)及CuFe (110)面上所有物种的最稳定吸附位及吸附能，相应的最稳定构型列于图3。其中，CuFe (100)上C、O、H、CH、CO、CHO 及COH 物种的吸附位与吸附能均和Wang 等[24]的研究结果一致，说明本文参数设置合理，计算结果可靠。

表2 CuFe (100)及CuFe (110)面上所有物种的最稳定吸附位及吸附能Table 2 Most stable adsorption sites and adsorption energies of species on CuFe (100) and CuFe (110) surfaces

采用式（2）计算得到的吸附能越小，表示该构型越稳定，因此CuFe (100)和CuFe (110)两个表面上C 均是吸附最稳定的物种，而CH4与C2H6均脱离了表面，吸附最不稳定。相比CuFe (100)，除CH3CO外，其余各物种在CuFe (110)面上吸附更稳定，这可能是因为CuFe (110)面比CuFe (100)面更加致密，活性位点间距更小，与吸附物种的相互作用更强。此外，由图3 可知，所有反应涉及的共吸附的稳定构型中，各物种的吸附位均与其单吸附时相同，没有因共吸附而发生吸附位的迁移。

图3 (a)CuFe (100)及(b)CuFe (110)面上所有物种最稳定吸附构型Fig. 3 Most stable adsorption configuration of species on (a) CuFe (100) and (b) CuFe (110) surfaces

2.2 CO 活化解离过程

CO 的活化途径[25]有3 个，即CO 直接解离成C 和O，以及H 辅助CO 生成CHO 或COH 两种中间体。催化剂的种类与表面结构都可能会导致CO 的活化途径发生改变，目前关于CO 活化途径的研究至今仍没有统一的定论，同时CO 的活化解离作为整个反应过程的起始步骤，其活化解离方式决定了后续的反应路径，因此确定CO 的活化解离方式十分重要。

图4 示出了CO 活化解离过程中所涉及反应的势能图及其对应的过渡态构型。其中CuFe (100)面上的过渡态反应分别用TS1-1，TS1-2，TS1-3 表示，CuFe (110)面上的过渡态反应分别用TS2-1，TS2-2，TS2-3 表示。与纯Fe (100)面上CO 的直接解离是最可能的活化途径[26]不同，CuFe (100)面上CO 直接解离成C+O 的反应的能垒为2.85 eV，明显高于H 辅助CO 解离成COH 或CHO 的两种路径，是最难发生的反应。其中H 辅助CO 加氢生成CHO 的反应能垒为1.22 eV，反应能为0.72 eV，均小于生成COH 的反应能垒(1.53 eV)与反应能(0.87 eV)。因此，H 辅助CO 加氢生成CHO 最有优势，与先前的研究结果一致[11,13,23]。CuFe (110)面上各反应的反应能垒大小依次为：CO 直接解离(3.67 eV)＞H 辅助CO 生成COH(1.47 eV)＞H 辅助CO 生成CHO(0.64 eV)，且CO 加氢生成CHO 的反应能最低，仅有0.35 eV，因此，H 辅助CO 加氢生成CHO 也是CuFe (110)面上最可能的CO 活化解离方式，不因CuFe (100)和CuFe (110)表面结构的不同而发生改变。

图4 (a) CuFe (100)与(b) CuFe (110)面上CO 活化解离过程涉及的反应势能图与过渡态构型Fig. 4 Potential energy diagram and transition state configuration of the involved reaction in the CO dissociation process on (a) CuFe (100) and(b) CuFe (110) surfaces

2.3 CHx、CHxO、CHxOH 物种的形成

CHx、CHxO、CHxOH (x=1～3)物种[27]指反应中生成的CH、CH2、CH3、CHO、CH2O、CH3O 和CHOH、CH2OH、CH3OH 9 种中间体或产物，确定以H 辅助CO生成的CHO 为起点，其最可能发生的反应路径是后续研究碳链增长机理的基础。图5 列出了CuFe (100)和CuFe (110)面上CHx、CHxO 和CHxOH(x=1～3)物种形成过程涉及反应的势能图及对应的过渡态构型。

图5 (a)CuFe (110)及(b)CuFe (110)面上CHx, CHxO, CHxOH 物种形成过程涉及反应的势能图与过渡态构型Fig. 5 Potential energy diagram and transition state configuration of the involved reaction in CHx, CHxO, CHxOH species on (a) CuFe (100)and (b) CuFe (110) surfaces

对于CuFe (100)面，可能有4 种(TS1-4、TS1-5、TS1-6、TS1-7)反应路径，其中TS1-4 为CHO 加氢转化为CHOH 的反应，反应能垒为2.42 eV，仅次于最难发生的CHO 加氢生成CH+OH 的反应能垒(3.28 eV)，且其反应能高达1.66 eV，说明该反应也难以发生。H 辅助CHO 分解生成CH+O+H 虽然具有最低的反应能(-0.84 eV)，但其反应能垒明显高于CHO 加氢生成CH2O 的反应能垒，因此，CHO 最倾向于加氢生成CH2O。同样，在以CH2O 为起点的反应中，CH2O 继续加氢生成CH3O 的反应能垒最低，同时其反应能也仅有-0.58 eV，是最可能发生的反应。CH2O 加氢生成CH2OH的反应能垒略高于路径TS1-11，但其反应能却最大；CH2O 生成CH2的两个反应的反应能虽也不高，但二者反应能垒很高，因此，CH3O 是这一步最可能生成的中间体。CH3O 可能进一步生成CH3OH，也可能生成CH3，前者的反应能垒仅为0.90 eV，同时其反应能(-0.63 eV)最低，因此，CH3OH 是最可能的生成产物，符合CH3OH 为主要产品这一个事实。在CH3O转化为CH3的两条路径(TS1-13，TS1-14)中，加氢分解的反应能垒明显更低(1.42 eVvs2.33 eV)，同时其直接分解的反应能也较高(-0.03 eVvs-0.11 eV)，因此，CH3O 主要通过加氢的方式转化为CH3。

不难看出，对于CuFe (110)面，以CHO 为起点的4 个反应中，CHO 生成CH2O 的反应能垒明显低于其他3 个反应的能垒。以CH2O 为起点的4 个反应中，CH2O 生成CH3O 的反应能垒与反应能均最低。因此，与CuFe (100)面类似，CuFe (110)面上的CHO 也更倾向于加氢生成CH2O，然后进一步生成CH3O。但与CuFe (100)面不同，CuFe (110)表面上CH3O直接分解生成CH3的反应能垒为2.05 eV，低于生成CH3OH 的反应能垒(2.65 eV)，其反应能也仅略高于后者(-0.01 eVvs-0.06 eV)，综合来看，CH3O 分解生成CH3更有优势。CH3是后续CHO 或CO 插入的重要单体，CH3较CH3OH 更易生成，意味着在CuFe (110)面上，C2+醇的选择性会比CuFe (100)面高，但CH3OH 的生成路径简单，总能垒也比其他醇类低，说明CH3OH 仍是主要产物。

2.4 碳链增长机理

合成气制低碳醇的碳链增长机理早期主要是以CO 插入为主[28]，随着更加精细、准确的量子模拟手段的应用，越来越多的研究者认为还可能存在CHO 插入机理，如Ren 等[29]研究发现CuCo (111)及CuCo (211)表面上CHO 的插入为生成C2+氧化物的主要途径。图6 所示为CuFe (100)及CuFe (110)面上碳链增长途径的反应势能图与过渡态构型。CuFe (100)面上CHO 插入形成CH3CHO 的反应能垒最低，仅有0.31 eV，明显低于其他所有反应，并且其反应能为-0.98 eV。虽然CH3自身耦合的反应能(-1.46 eV)最低，但该反应的反应能垒高达2.79 eV，因此难以发生。CO 插入的反应能垒为1.79 eV，反应能为-0.22 eV，CH3加氢生成CH4的反应能垒为1.26 eV，反应能为-0.82 eV，均明显高于CHO 插入过程的反应能垒，因此，CuFe (100)面上的碳链增长机理为CHO 插入。这与Wang 等[10]研究CO 生成乙醇的反应机理的结果一致，CHO 插入较CO 插入以及其他C―C 耦合反应具有更低的反应能垒。

图6 (a) CuFe (100)与(b) CuFe (110)面上碳链增长过程涉及反应的势能图与过渡态构型Fig. 6 Potential energy diagram and transition state configuration of the involved reaction in carbon chain growth process on (a) CuFe (100) and(b) CuFe (110) surfaces

CuFe (110)面上CHO 插入虽然具有最低的反应能（仅为-1.01 eV），但其反应能垒最高（2.88 eV），而CO 插入的反应能垒（1.44 eV）最低，同时其反应能也只有0.15 eV，均低于CH3耦合生成C2H6的反应；CH3加氢生成CH4的反应能垒略低于CHO 插入过程的反应能垒，但也高达2.43 eV。综合分析可知，CO插入是CuFe (110)面上最可能的碳链增长方式。