潘 光 成

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

加氢汽油博士试验不通过的原因及解决方案

潘 光 成

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

催化裂化汽油加氢后，在硫质量分数降低到10 μ gg以下的同时，其硫醇硫质量分数甚至降低到5 μ gg以下，但仍会引起博士试验经常不通过的问题。以某炼油厂的日常博士试验检测数据为依据，分析了加氢汽油博士试验不通过的原因，并提出相应的解决方案。加氢汽油博士试验不通过的主要原因在于催化裂化汽油加氢后新生成了微量的大分子硫醇。解决方案为：在执行满足国Ⅴ、国Ⅵ排放标准要求的汽油时取消对汽油产品的博士试验检测；加大无硫汽油组分与加氢汽油组分的调合比例；对加氢汽油进行氧化脱臭等。

催化裂化汽油 加氢 硫醇 博士试验

国家环保总局于2005年4月27日公布了中国轻型汽车第Ⅲ、第Ⅳ阶段排放标准，并于2013年9月17日公布了中国轻型汽车第Ⅴ阶段排放标准，目前，满足国Ⅵ排放标准的车用汽油技术要求(征求意见稿)也已经发布。自2017年1月1日起，国家第Ⅴ阶段排放标准在全国范围内施行。国家第Ⅲ、第Ⅳ、第Ⅴ、第Ⅵ阶段排放标准分别规定车用汽油中硫质量分数不大于150，50，10，10 μ gg，满足这些排放标准的汽油分别简称为国Ⅲ汽油、国Ⅳ汽油、国Ⅴ汽油和国Ⅵ汽油。自我国对车用汽油硫含量实施限制以来，硫含量较高的催化裂化汽油已经难以直接通过氧化脱臭的方式处理后作为车用汽油产品销售，而必须采用脱硫的方式使硫含量降低到国家标准要求的范围以内。

为了降低催化裂化汽油的硫含量，炼油厂一般采用容易实现工业化的加氢处理技术，特别是选择性加氢处理技术。选择性加氢工艺一般是对催化裂化汽油进行分段处理，其深度脱硫的途径主要是对高含硫的重汽油馏分进行脱硫，如Prime-G+工艺[1]、SCANFining工艺[2]、CDHDS工艺[3]、RSDS工艺[4]以及OCT-M工艺[5]等。

重汽油馏分中的硫化物主要是噻吩类化合物，通过加氢的方式很容易将硫质量分数降低到10 μ gg以下，但在重馏分加氢过程中，加氢产生的硫化氢与其中未被氢饱和的烯烃反应，生成少量新的硫醇(二次硫醇)，因此重汽油馏分加氢后所含硫化物主要以二次硫醇为主。与催化裂化汽油中的一次硫醇相比，二次硫醇的碳链长、相对分子质量大，非常稳定，难以氧化[6]。同时发现，在加氢脱硫后汽油产品中硫质量分数低于10 μ gg、硫醇硫质量分数也低于10 μ gg甚至低于5 μ gg的情况下，汽油产品却经常出现博士试验不通过的现象。本课题以某炼油厂的日常博士试验检测数据为依据，分析加氢汽油博士试验不通过的原因，并提出相应的解决方案。

1 博士试验原理

博士试验是定性检测油品中活性硫化物的通用方法，其试验步骤为：将试样与亚铅酸钠溶液(博士试剂)摇动混合，观察混合溶液外观的变化，判断混合溶液中是否存在硫醇、硫化氢、过氧化物或元素硫；然后添加硫磺粉，摇动并观察溶液的最后外观变化，特别是硫磺粉表面上的颜色变化，进一步确认硫醇的存在。博士试剂是由氧化铅或乙酸铅与微过量的氢氧化钠溶液反应而得到的澄清溶液(过滤去掉沉淀)。

在硫醇存在时，博士试验的化学反应如下[7]：

第一步是试样中的硫醇(RSH)与博士溶液中的Pb(OH)2反应，生成碱性硫醇铅，并进一步生成中性硫醇铅：

(1)

(2)

第二步是通过与加入的硫磺粉反应，生成二硫化物(RSSR)与棕色的硫化铅沉淀：

(3)

在加入硫磺粉的几秒钟内，若出现棕色的硫化铅沉淀，则表示试样中存在硫醇，博士试验报告为不通过(阳性)。

2 我国汽油产品标准中的硫醇硫含量与博士试验指标的规定

在我国早期的汽油标准GB 383—1989中，参照当时的英国汽油标准，采用博士试验的方法来定性限制汽油中的硫醇硫含量，后来又根据实际情况，在汽油标准中加入了硫醇硫测定的定量指标，二者只要满足其一即可，这一要求一直持续到GB 17930—2013《车用汽油》标准的施行，国Ⅲ～国Ⅴ汽油标准都沿用了这一规定。

3 加氢汽油的硫醇硫含量与博士试验分析

某炼油厂采用全馏分汽油预加氢与分馏后重汽油馏分深度加氢脱硫相结合的选择性加氢工艺，对来自催化裂化装置的含硫催化裂化汽油进行处理，生产车用汽油调合组分。按照炼油厂内部要求，对汽油加氢装置流出到半成品罐的全馏分汽油产品的硫质量分数按不大于8 μ gg的指标进行控制，将硫醇硫含量与博士试验作为必检项进行日常分析。表1为加氢汽油产品1个月的硫醇硫含量与博士试验分析结果。从表1 可以看出，在汽油产品中硫醇硫质量分数为3～5 μ gg时，博士试验结果有时通过、有时不通过，只有在硫醇硫质量分数低于3 μ gg时，才可以基本保证博士试验通过。

表1 加氢汽油产品的月度硫醇硫含量与博士试验分析结果

对经预加氢后分馏出的轻汽油进行分析可知，所含有的硫化物都为噻吩，已经没有硫醇，显然汽油产品中的硫醇全部来自加氢所产生的大分子二次硫醇。由于汽油产品中的硫含量已经较低，其硫醇硫含量更低，直接采用硫化学发射光谱GC-SCD法检测汽油中硫醇分布的误差较大，为此在隔绝空气的条件下，对汽油产品中的硫醇进行提纯，浓缩后再进行硫化物的检测。检测结果表明，加氢汽油产品中的硫醇主要为C6～C8硫醇，其含量的多少与加氢条件相关，并可能经常发生变化。硫醇硫质量分数低至3～5 μ gg时博士试验时而通过、时而不通过的原因可能与加氢时生成的C6～C8硫醇含量相关。

4 加氢汽油容易出现博士试验不通过的原因分析

4.1 颜色判定的场合发生了变化

博士试验是通过观察汽油颜色的变化情况进行判定的。在硫醇存在时，由于硫醇种类与含量不同，博士试验所产生的颜色不仅有极容易观察到的褐色、黑色，还有其它颜色，如桔红、棕色等。过去的汽油产品通常呈红色、黄色或棕色，现在经深度脱硫处理后的汽油产品基本上是无色的。汽油本身的颜色对博士试验界面间硫磺层的颜色变化很可能造成一定的掩盖。当汽油本身为无色透明时，界面间硫磺层的颜色变化相对来说容易被观察到。尽管博士试验标准中对界面间硫磺层的具体颜色变化进行了一定的说明，并在2015年的新版中进行了简化，但在实际应用中，人们多半从严看待界面间硫磺层的颜色变化甚至亮度的变化，这会导致经由加氢生产的汽油产品即使在硫醇硫含量很低的情况下也难以通过博士试验。

4.2 硫醇的分子结构发生了变化

汽油加氢所引起的硫醇分子结构的变化是导致加氢汽油博士试验不通过的主要原因。

催化裂化汽油通常含有一定量的硫醇，而且相对集中于低沸程的轻汽油馏分中，在经氧化脱臭使硫醇硫质量分数降低至10 μ gg以下时，博士试验通过率较高。然而，汽油经加氢处理后，即使硫醇硫质量分数低至5 μ gg以下，也难以通过博士试验。这引起人们的极大困惑，特别是修订的国Ⅴ汽油标准、未来的国Ⅵ汽油标准(征求意见稿)公布后，博士试验成为汽油产品的必检项，许多炼油厂开始重视汽油产品的博士试验分析问题，以免博士试验通过率太低而影响到汽油的日常生产。

由文献[7]可知，不同分子结构的硫醇对博士试验的感受性或灵敏度不同，一般情况下，相对分子质量较大的硫醇比相对分子质量较小的硫醇对博士试验更为灵敏，相对而言更难通过。表2为文献[7]中一些硫醇的博士试验灵敏度以及出现硫化铅(PbS)的时间，其中灵敏度定义为博士试验所能检测到的试样中硫醇的最低含量，出现PbS的时间定义为博士试验中从加入硫磺粉进行摇动到出现可以肉眼观察到的PbS沉淀的时间。从表2可以看出，随着碳数的增加，硫醇对博士试验的灵敏度越来越低，当碳数大于5后，硫醇质量分数为2 μ gg时就可导致博士试验不通过，而且PbS沉淀在极短的时间内就会出现。显然，不同分子结构的硫醇对博士试验的灵敏度不同，是由于反应速率不同引起的，碳链长的大分子硫醇更容易与博士试剂反应，混合溶液界面硫磺层的颜色变化也更明显。越稳定的大分子硫醇，博士试验越难通过；越不稳定的小分子硫醇，尽管臭味更大，但博士试验越容易通过。

综上所述，由于催化裂化汽油在加氢过程中脱除原有硫醇的同时新生了部分较长链的大分子硫醇，即使硫醇硫质量分数低至3～5 μ gg，也容易出现博士试验不通过的情况，必须确保加氢汽油的硫醇硫质量分数小于3 μ gg才能完全通过博士试验。相比过去工业上不经加氢的脱臭汽油产品，目前炼油厂的加氢低硫汽油产品对博士试验更为敏感。

表2 不同硫醇的博士试验灵敏度及出现PbS的时间

1)试样为加有硫醇的正庚烷，各硫醇的质量分数均为2 μ gg。

5 加氢汽油博士试验不通过的解决方案

5.1 取消针对汽油产品的博士试验检测

随着世界环保法规的日益严格，各国都提高了车用汽油产品的质量标准，其中一个显著的要求就是对硫含量的限制。无论是国外已执行的欧洲汽油标准EN 228—2008、日本汽油标准JIS K2202—2007，还是2017年1月1日起在全国执行的GB 17930国Ⅴ汽油标准以及未来的国Ⅵ汽油标准，都规定车用汽油中硫质量分数不大于10 μ gg。但国外最新的汽油标准中，都已不再包括硫醇硫含量以及博士试验的检测项目。首先，从油品的分析角度考虑，当要求硫质量分数降低到10 μ gg以下后，硫醇硫质量分数自然也不会大于10 μ gg。而从前述分析可知，无论国外还是国内，对硫含量相对较高的催化裂化汽油必须进行多属于加氢类技术的二次加工才能深度脱硫，而加氢中新生成的硫醇多为较长链的大分子硫醇，其臭味及危害性远小于小分子硫醇，且相对稳定，在正常情况下对汽油的储存、运输、使用等各环节均不会构成危害，人们担心的腐蚀问题可以通过铜片腐蚀项目进行检测。当硫化物限值在10 μ gg以下时，不同硫化物的危害，特别是对发动机的危害，应该无明显区别。这是国外取消硫醇硫含量以及博士试验检测的主要依据。而在我国，限制硫质量分数在10 μ gg以下的国Ⅴ汽油标准已在北京、上海、山东、江苏、广东等地施行一段时间，在汽油生产、运输、销售的各环节一直同时进行电位滴定的硫醇硫含量测定以及博士试验检测，公开报道中并没有关于硫醇硫质量分数在10 μ gg以下变化时以及博士试验通过或不通过所引起的明显或潜在的问题。因此，对这两个项目的检测已无必要，而取消这两个项目还可以节省大量的人力物力，对涉及汽油产品的各相关方都是有利的。

5.2 加大无硫汽油组分与加氢汽油组分的调合比例

在国外，随着汽油标准的日益严格，汽油池的组成不断改变，并基本上维持催化裂化汽油组分、重整汽油组分、烷基化汽油组分各占1/3的局面。我国过去的汽油产品以催化裂化汽油为主、重整汽油为辅，随着汽油升级步伐的加快，我国汽油池的组成正与国外发达国家的情形趋同，特别是高标号(具有更高辛烷值)的汽油产品必须依赖于多组分的优化调合，这也标志着我国汽油的品质越来越环保、与汽油发动机的适应性也越来越好。

重整汽油组分与烷基化汽油组分都属于无硫汽油组分，与加氢精制后的催化裂化汽油调合后，可以降低混合汽油产品的硫醇硫含量。只要生产时对加氢后催化裂化汽油的硫醇硫加强监控，是可以确保混合汽油产品通过博士试验检测的。

5.3 对加氢汽油进行氧化脱臭处理

如果对汽油产品的博士试验检测项目不取消，而汽油产品又经常出现博士试验不通过的问题，可采取的方法是提高加氢处理的深度，使加氢汽油组分的硫质量分数日常控制进一步严格到3 μ gg以下，但会使汽油辛烷值大幅降低，得不偿失。最简便的工业化方法是对加氢后的汽油进行氧化脱臭处理。

某炼油厂加氢后的催化裂化汽油中硫醇硫质量分数维持在5 μ gg左右，导致博士试验检测经常出现不通过的情况，为此该炼油厂对加氢后的汽油进行脱臭精制，汽油产品的硫醇硫质量分数基本上可以控制在3 μ gg以下，博士试验基本上没有出现不通过的情况。

5.4 对加氢汽油采用其它方式处理

针对加氢汽油博士试验不通过的问题，一些新的处理方法被开发出来，包括液体处理剂与固体处理剂等。将汽油与液体处理剂或固体处理剂接触，使汽油中的硫醇改变形态(变成其它硫化物)或发生相的转移(从油相中转移到非相溶的液相或固相中)。采用这些新的处理方法时，还必须考虑是否影响汽油产品的其它性质与性能，例如色度、腐蚀性、安定性、汽油车用燃烧时的使用性能与排放等，通常需要台架试验与行车试验加以验证。因此，炼油厂在采用新的处理方法时必须慎重，需要杜绝处理后汽油产品中残留外来的可能有害的无机或有机成分，这些外来的可能有害的成分会构成影响汽油质量的问题源。

6 结 论

(1) 催化裂化汽油加氢后，在硫质量分数降低到10 μ gg以下的同时，其硫醇硫质量分数甚至降低到5 μ gg以下，但仍会引起博士试验经常不通过的问题，其主要原因在于汽油加氢后新生成了微量的大分子硫醇。

(2) 应对加氢汽油博士试验不通过的解决方案为：在执行国Ⅴ、国Ⅵ汽油标准时取消对汽油产品的博士试验检测；加大无硫汽油组分与加氢汽油组分的调合比例；对加氢汽油进行氧化脱臭等。

[1] Malmaison R，Nocca J I.Prime-G+TMcommercial performance of FCC naphtha desulfurization technology[C]NPRA Annual Meeting，AM-03-26，San Antonio，Texas，2003

[2] Thomas H R，Garland B B，John P G，et al.Technology options for meeting low sulfur mogas targets[C]NPRA Annual Meeting，AM-00-11，San Antonio，Texas，2000

[3] Babich I V，Moulijin J A.Science and technonogy of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams：A review[J].Fuel，2003，82(6)：607-631

[4] 朱渝，王一冠，陈巨星，等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS)工业应用试验[J].石油炼制与化工，2005，36(12)：6-10

[5] 赵乐平，周勇，段为宇，等.OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术的开发和工业应用[J].工业催化，2004，12(1)：17-20

[6] 潘光成，吴明清，陶志平，等.催化裂化汽油重馏分催化氧化脱硫醇的实验室研究[J].石油炼制与化工，2005，36(12)：11-13

[7] 刘淑蕃.石油非烃化学[M]，东营：石油大学出版社，1988：31-32

REASONANDSOLUTIONSOFFAILUREINDOCTORTESTOFHYDROTREATEDFCCNAPHTHA

Pan Guangcheng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The doctor test often does not pass for hydrotreated FCC naphtha with 10 μ gg sulfur，even lower than 5 μ gg mercaptan content.Based on the data of routine doctor test，the reason was analyzed and corresponding solutions were suggested.It is found that the main reason for the failure is the newly formed trace amount of mercaptan with larger molecular weight during FCC naphtha hydrotreating.Those compounds have no influence on the properties of the gasoline.Solutions are：cancelling doctor test for hydrotreated FCC naphtha when national ⅤⅥ standard gasoline are the operation objective；increasing the blending ratio of zero-sulfur gasoline componenthydrotreated FCC naphtha；and oxidative sweetening the hydrotreatd naphtha.

FCC naphtha； hydrotreating； mercaptan； doctor test

2016-12-02；修改稿收到日期： 2017-03-08。

潘光成，研究员，主要从事轻质油品及添加剂、以及油品精制方面的研究工作。

潘光成，E-mail：pangc.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(111004)。