郭艳玲

(山西潞安集团技术中心，山西 长治 046204)

乙烯裂解焦油的综合开发利用探究

郭艳玲

(山西潞安集团技术中心，山西 长治 046204)

在乙烯的生产过程中，原料高温缩合产生乙烯焦油，通过裂解后产生乙烯裂解焦油。目前，乙烯裂解焦油主要用作燃料，经济价值较低。通过对乙烯裂解焦油的成分进行分析，了解其成分组成和性质，结合现实中对其各类成分的需求量，分析了其开发的工艺流程和后期的利用途径，以便对乙烯裂解焦油进行综合开发和利用，使乙烯裂解焦油的利用具有更高的经济效益。

乙烯裂解焦油；综合利用；成分分析

引 言

乙烯焦油的化学物质含量较多，但在生活中主要被当作燃料，并没有得到充分的利用。在使用过程中发现，乙烯焦油在燃烧的过程中会释放黑色浓烟，且燃烧值偏低，对环境造成污染。随着乙烯生产量的不断提高，乙烯生产中产生的乙烯焦油量也在逐渐增多，充分利用生产中产生的附加资源，对其中丰富的化学物质进行开发，不断提升乙烯裂解焦油利用的经济效益，对促进乙烯副产品的深加工、提高炼油厂的经济效益具有重要意义。

1 乙烯焦油的组成成分

作为乙烯生产中的副产品，乙烯焦油含量约占乙烯产量的1/5，主要由芳香烃、杂环化合物和各种烷烃组成。近年来，随着乙烯产量的不断增加，产生的裂解焦油数量也在不断增加。目前的乙烯焦油大部分用作锅炉和窑炉的燃料，产生的经济价值低，以某乙烯焦油为例进行分析(如表1)。从表1中可以很明确地看出，乙烯焦油中含有丰富的萘、甲基萘以及茚类树脂等有机化工原料，如果能对这些成分进行提取并加以利用，将具有很可观的经济效益[1]。

表1 某乙烯焦油成分表 %

2 开发的工艺

以茂名乙烯装置对乙烯裂解焦油中的成分进行分离为例，其主要工艺分为精馏和结晶两步。

2.1 精馏阶段

2.1.1 精馏过程

在精馏阶段，按照一定的比例将轻焦和重焦放入闪蒸罐中进行脱水，然后进入脱重塔去除重组分。脱重塔底层出现的焦油去结片机后进入焦油罐，收集后当作燃料出售；脱重塔上方的成分则进入树脂油塔进行蒸馏，通过对参数的控制使得前轻组分产生，并从树脂油塔顶进入装罐阶段，其是优质的加氢或者浅色树脂原料[2]。剩余的萘和甲基萘成分从树脂油塔底部流入粗萘塔继续蒸馏，萘从粗萘塔的顶部进入装罐阶段，粗萘塔底部成分进入中间馏分塔中去除甲基萘之外的成分后，中间馏分物从顶部进入装罐阶段，甲基萘从底部进入甲基萘塔，最后从顶部产生并进入装罐阶段，甲基萘塔底部物质则为重油，与脱重塔底部物质一样，进入重焦油罐(如图1所示)。

图1 乙烯焦油的精馏过程示意图

2.1.2 结果分析

树脂塔塔顶生成的成分中萘前轻成分达到97%以上，其中，茚和甲基茚的成分含量分别为11%和47%左右。剩下的物质中，成分主要是芳烯烃和环烷烯烃。粗萘塔顶得出的成分中，萘含量高达95%，进行下一步结晶工序后，则为工业萘和精萘[3]。

2.2 结晶阶段

2.2.1 结晶工艺与精馏工艺相结合

结晶阶段是在前期的精馏阶段基础上进行的进一步加工，在前期精馏阶段中，乙烯裂解焦油中的一些成分，例如，粗萘塔顶部产生的物质中的杂质与萘的沸点十分接近，仅通过精馏分离效果不明显，而这些杂质与萘的结晶温度有较大的差异，可通过结晶处理进行分离。结晶阶段与精馏阶段应该有效地结合在一起(如图2所示)，在提高生产效率的同时，节约企业生产成本。经过馏分后的物质，其中含有杂质且杂质与物质之间的沸点相近的时候，无法通过精馏去除，因此，让物质进入结晶工艺进行处理[4]。以馏分得出的粗萘作为原料，经过结晶处理得到合格的工业萘，然后进行装罐。在回收级结晶器中的少量残油中有含量较低的萘，将其返回精馏工序中的原料罐中。

2.2.2 结晶工艺流程

结晶工艺采用箱式结晶器，其大致流程如下：1) 在结晶罐中通入低温介质，静置，使得罐内的物质降温结晶，然后将未结晶的残渣排出；2) 提高罐内温度使得罐内晶体温度缓慢上升，让其中的杂质通过蒸发排出，提高晶体的纯度。

需要注意的是，罐内降温的速度不能太快，充分保证传质和传热过程的自然对流，提高结晶提纯的效率。一般采用温差的恒定调节和恒定的介质流入来保证传热的效率。经过结晶后，萘的纯度达到97%以上，能够适应工业生产的要求[5]。

图2 结晶分离与馏分阶段结合示意图

3 乙烯焦油的综合利用

3.1 乙烯焦油利用的现状

国外从20世纪40年代就开始了对乙烯焦油利用的研究，将乙烯裂解焦油制成炭黑进行利用。相比之下，我国对乙烯综合利用的研究起步较晚，且综合利用的效率低，没有挖掘出乙烯本身具有的综合价值。就目前我国对乙烯的利用方式来看，主要是用作燃料，由于乙烯焦油中含有重烯基芳烃，在燃烧的时候会产生黑烟和结焦，对环境造成污染[6]。因此，对乙烯裂解焦油中的物质进行研究分析，利用化工技术的进步对其中所含的有机化合物进行提取，并通过精加工拓宽利用的渠道和增加使用的效率，提高乙烯裂解焦油利用经济效益的同时，提高炼油企业的生产效率，降低对环境的污染。

3.2 乙烯裂解焦油的用途

3.2.1 萘和甲基萘的提取

为了使乙烯裂解焦油的利用效率不断提高，就要对其组成的各种成分进行充分的提取和利用，乙烯裂解焦油中芳香类的物质含量较高，对其采用精馏和结晶的工序进行提取后得到萘的精度较高，达到97%以上，符合工业生产的需求，在提高乙烯裂解焦油利用经济效益的同时，能够有效地增加炼油厂的经济效益。当前采用的精馏与结晶相结合的提取方法，将石油萘从乙烯裂解焦油中提取出来，其类型主要有甲基萘和工业萘，中石化对该技术的检验结果证明了这种方式的合理性。经过蒸馏工艺阶段的精馏得到粗萘，经过一系列的结晶、过滤、干燥处理后，得到纯度较高的萘，结晶与精馏相结合的方式，降低了企业的生产成本，降低了生产能耗，提高了生产效率[6]。

3.2.2 芳烃溶剂油的制作

乙烯裂解焦油的成分经过馏分后含有的杂质成分复杂，其中有大量的不饱和成分，通过相关的两段合成工艺，可以从中分离出较多的芳烃溶剂，其回收率大约为70%。同时还可分离出焦油树脂，这种树脂在汽油的调节中被广泛使用。

3.2.3 碳纤维、炭黑的制作

相关研究表明，乙烯裂解焦油是制作碳纤维的重要原料，其主要步骤为：1) 用精馏工艺提取乙烯裂解焦油中的中间相沥青；2) 经过一系列的调制、纺丝等步骤得出沥青纤维。通过此种工艺得出的沥青纤维具有较强的韧性且质量轻，原材料是乙烯裂解焦油，因此其原材料成本低[7]。碳纤维因为其生产工艺十分简单，且产出的产品质量好，有较高的经济价值，而被广泛运用于复合材料的制作中，在汽车、体育用品、娱乐用品等各行各业中具有较大的应用潜力。

炭黑具有吸附能力强、比表面积高等特点，国外从20世纪40年代开始利用乙烯裂解焦油来制作炭黑，我国相对较晚，在20世纪80年代开始引入该工艺，通过裂解油预热后高温处理的方式进行裂解，产生黑炭。目前，乙烯裂解焦油制作的炭黑被广泛应用于耐火材料的工艺中，在高压离心风机中也应用了相关的工艺。此类工艺的产品经过检验，能够达到同类型产品的标准。

3.2.4 从中提取的萘具有广泛地用途

1) 萘作为最基本的稠环芳烃，近年来由于市场需求的增加，被广泛应用于分散剂和高减水剂的合成中，以萘为原料的开发工艺也在逐步完善，各类开发的项目还在不断的深入。中国的消费结构中，对高效水泥减水剂的需求和消费所占的比例非常大，在建筑行业中，减水剂的应用使得混凝土的性能提高，在混凝土中加入减水剂可以增加混凝土的早期强度，增加其耐久性[8]。这得益于减水剂缓凝、引气、高强等作用，因而在大型的建筑，例如，桥梁的修建、大坝的修筑等中被广泛使用。目前，萘合成的高效混凝土减水剂在中国现代建设规模不断扩大的背景下，具有非常大的发展潜力。2) 作为有机染料中间体。随着经济的不断发展，我国在有机染料的生产工艺上有了较大的进步，成为有机染料的生产大国。近年来，消费结构不断发生变化，相关调查研究表明，2005年消费工业萘14万t，2010年工业萘需求量约为18万t，年均增长7%左右，精萘的需求量呈现不断增长的趋势。3) 在农业和医药领域也被广泛的应用，也是所有对萘需求中增加最快的部分，在农业中主要包括植物生长过程中要用到的除草剂、饲料添加剂等。

3.2.5 从中提取的甲基萘具有广泛的用途

1) 混合甲基萘是医药以及表面活性材料的原料。2) 经过一系列化学反应，制得的萘磺酸甲醛缩合物，可当作分散剂、黏结剂、抗凝结剂和沉淀剂。在水泥、水煤浆、染料、涂料等中用作分散剂，在硝酸铵废料中用作抗凝结剂，除此之外，还被广泛应用于耐火材料的制造等行业，部分的甲基萘含量较高，可以替代工业萘应用于减水剂行业。

3.2.6 β甲基萘的应用范围

α甲基萘和β甲基萘相比，β甲基萘的应用范围更广，主要用于止血剂、饮料添加剂、洗涤剂、混凝土减水剂、染料、维生素K3、彩色胶卷染料等生产领域。其中，维生素K3具有止血的作用，也可以用作家禽饲料的添加剂。

4 结语

综上所述，乙烯裂解焦油中化学成分类型多样，且各化学成分用途广泛，使得乙烯裂解焦油可挖掘的潜在价值很高。然而，当前对乙烯焦油的利用大多停留在初级的利用层面，没有将乙烯裂解焦油的价值发挥到最大。本文通过对乙烯焦油成分的研究，对其化学成分的提取步骤和工艺流程进行了详细的说明，提出了相关的开发利用方案。随着近年来消费结构的不断变化，乙烯裂解焦油提取物萘、甲基萘等的需求量不断增加，同时，相关制作工艺的不断进步，使得乙烯裂解焦油的综合开发和利用效率不断提高。

[1] 郭晓敏.裂解焦油气化技术在国内首次工业化应用[J].炼油与化工,2014,25(2):1-2.

[2] 王艳萍，张岩，杨俊新，等.应用电感耦合等离子发射光谱法测定乙烯裂解焦油中的铁、镍、钒含量[J].炼油与化工,2016,27(5):64-66.

[3] 李学，刘宇虹，莫亚楠，等.利用乙烯裂解焦油重组分加氢生产柴油调合组分[J].齐鲁石油化工,2015(4):253-255.

[4] 王洪星，李学，曹志涛，等.乙烯焦油生产汽油调合组分油的工艺研究[J].中外能源,2015,20(8):76-79.

[5] 徐建国，张冠群，李聪，等.乙烯焦油制备道路沥青新工艺[J].现代化工,2015,35(6):70-73.

[6] 张爽，潘高峰.乙烯焦油的综合利用途径[J].山东化工,2015,44(19):52-53.

[7] 李士斌，孙启乾，石阳阳，等.乙烯裂解焦油及其合成COPNA树脂的性能[J].合成树脂及塑料,2014,31(3):34-37.

[8] 刘兵.乙烯焦油精馏过程的模拟[J].山东化工,2013,42(11):123-125.

Comprehensivedevelopmentandutilizationofethylenecrackingtar

GUOYanling

(TechnologyCenter,Lu’anGroup,ChangzhiShanxi046204,China)

In production process of ethylene, ethylene tar is produced by hightemperature condensation of raw materials. Ethylenecracking tar is produced after pyrolysis. At present, ethylene cracking tar is mainly used as fuel with low economic value. In this paper, through the compositionanalysis ofethylene crackingtar, its composition and properties are known. Combined with the demand of various components in reality, the technological process and utilization waysin the later stage are analyzed, in order to make comprehensive exploitation and utilization of ethylene cracking tar, and make the utilization of ethylene cracking tar have higher economic benefits.

ethylene tar cracking; comprehensive utilization; component analysis

2017-03-13

郭艳玲，女，1977年出生，2004年毕业于合肥工业大学，本科，工程师，从事煤化工新材料研发工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.03.24

TQ552.6

A

1004-7050(2017)03-0073-03

专题讨论