葛媛媛，郭琴，李东阳，艾丽梅

(辽宁科技学院 生物医药与化学工程学院，辽宁 本溪 117004)

Keggin结构钼取代硅钨酸的制备及光致变色性质

葛媛媛，郭琴，李东阳，艾丽梅

(辽宁科技学院 生物医药与化学工程学院，辽宁 本溪 117004)

制备了钼取代的keggin型结构杂多酸H5SiW11Mo·xH2O(SiW11Mo)，采用紫外-可见吸收光谱及傅里叶红外光谱对合成的杂多酸进行了表征。研究了取代型杂多酸及其与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)形成的复合物的光致变色性能。通过正交实验，确定了影响复合物光致变色的关键因素及最优实验条件。结果表明：SiW11Mo复合前后都具有可逆光致变色性，复合后的光响应速度和光致变色效率都明显提高。

钼取代硅钨酸；聚乙烯吡咯烷酮；光致变色；Keggin 结构

杂多酸是由多阴离子、氢离子和结晶水所组成。杂多酸的多阴离子是由中心原子(用X表示)与氧原子组成的四面体(XO4)和多个共角、共边的，由配原子(以M表示)与氧原子组成的八面体(MO6)缩合而成〔1〕。由于其独特的结构，使得这类物质作为新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值。随着信息时代的到来，光致变色材料因在光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域的应用日益受到重视。近年来，以杂多酸为基础的光致变色功能材料成为研究的热点，冯威等人研究了Keggin型二元杂多酸及其复合物的光致变色性能及变色机理〔2〕，尹荣等人研究了Keggin结构钒取代硅钨酸的光致变色现象〔3〕。一般来说，含钨杂多酸酸性强，含钼杂多酸氧化性较强，通过改变其组成，可以调节杂多酸的酸性和氧化性，这有利于对光致变色性能的探究。目前利用钨钼取代制备三元取代杂多酸，调变杂多酸光致变色性能的研究较少。本实验小组采用分步酸化、分步加料法制备出钨硅钼杂多酸H5SiW11Mo·xH2O，并以PVP为有机底物，将杂多酸分散到无机-有机复合物中，研究其光致变色性质及影响因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

药品：钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)都是由国药集团化学试剂有限公司生产；实验所有试剂均为分析纯。

仪器：TU-1901型紫外分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；WQF-510傅里叶红外光谱仪(北京瑞利分析仪器公司-北京第二光学仪器厂)；FW-5粉末压片机(天津市拓普仪器有限公司)；PLS-SXE300/300UV氙灯光源(北京泊菲莱科技有限公司)。

1.2 SiW11Mo的合成

36.2gNa2WO4·2H2O溶于200mL水中，用醋酸调PH=6.3左右，加热至沸。在不断搅拌下滴加0.01mol/mLSiO32+水溶液(2.84gNa2SiO3·9H2O溶于40mLH20中)，反应30min，边搅拌边加入0.01mol/mLNa2MoO4·2H2O(2.41gNa2MoO4·2H2O溶于30mLH20中)，用1∶1的硫酸调pH=2.0～2.5，90℃下继续搅拌反应2～4h，冷却，用乙醚萃取。将醚合物溶于少量水中，用硫酸吸水，放入干燥器中，得到的绿色粉末状物质体即为产品。

1.3 SiW11Mo-PVP复合液的制备

取10mL的10mg/mL SiW11Mo水溶液，在搅拌条件下，缓慢滴加到10mL的1%PVP溶液中，反应温度为60℃，避光反应2h，得到淡黄色透明的SiW11Mo/PVP复合液。

1.4 光致变色实验

每次取10mLSiW11Mo-PVP复合液，以PLS-SXE300/300UV氙灯为光源，进行光致变色实验，使用TU-1901型紫光分光光度计及1cm比色皿，测试其在可见光区(400-900nm)的吸收光谱，根据吸收强度及光致变色饱和所需要的时间对其光致变色性能进行评价。

2 结果与讨论

2.1 紫外表征

图1 SiW11Mo紫外光谱图

Kegigin型杂多酸在紫外光区190～400nm范围内有两个归属于荷移跃迁产生的强特征吸收峰。本实验制备的SiW11Mo紫外光谱图中，在波长为193.17nm出现的强吸收峰，可指认为端基氧原子Od→M(M=W，Mo)的荷移跃迁产生的,波长为264.04nm出现的吸收峰，可指认为桥氧Ob/Oc→M的荷移跃迁产生的。紫外光区出现的这一现象与之前钼取代硅钨酸相关文献报道的现象一致〔4〕，初步判断合成的目标化合物为SiW11Mo。

2.2 红外表征

图2 SiW11Mo的红外光谱图

图2为合成杂多酸的红外光谱图，从图中可以看出，在800～1100cm-1波数范围内出现了Keggin型结构的四个特征峰，具体波数位置为1007.13cm-1、962.58cm-1、895.29cm-1及856.90cm-1，它们分别归属于νas(M-Od)；νas(M-Ob-M)；νas(M-Oc-M)；νas(Si-Oa); 说明制备的目标化合物具有Keggin型结构〔5〕。结合UV和IR谱图分析的结论，可以确定合成的物质为SiW11Mo。

2.3 光致变色性能研究

1)SiW11Mo光致变色性能研究

图3 SiW11Mo的紫外生色图

SiW11Mo溶液经紫外光照后，溶液由淡黄色变为蓝色，随着光照时间的延长，蓝色逐渐加深。每隔一定光照时间间隔，分别取样品使用1cm比色皿，在400～900nm范围内测试光照后SiW11Mo溶液的吸收光谱，如图3所示。光致变色前在可见光区没有吸收峰，光照后在可见光区出现特征吸收峰，可指认为M6+→M5+的价层荷移(intervaLence charge transfer简称IVCT)，IVCT特征吸收峰的出现说明分散在水溶液中的杂多酸阴离子在紫外光照射下发生了光还原反应。随着光照时间的延长，特征峰的峰强不断增加，表明随着光照时间的延长，阴离子的还原程度增加。停止紫外光照后，将SiW11Mo溶液在室温下暗处放置，蓝色逐渐消退至无色，此过程为氧存在条件下杂多蓝发生了可逆的氧化反应。上述实验现象说明纯SiW11Mo溶液水溶液具有可逆的光致变色性质。

2)正交试验设计

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性高分子材料，分子中存在一个带正电的极性酰亚胺基团，SiW11Mo杂多阴离子与之相互作用，使杂多酸的光致变色性能大大提升。通常杂多酸光致变色复合物制备的影响因素主要为反应物配比、PH、反应时间及反应温度。为了确定光致变色性能的关键影响因素及最佳实验条件，选用正交实验的方法来确定复合物配制的最优方案，每个因素选择三个水平，因素水平表如下：

表1 因素水平表

*组分的配比(每份复合液中包含的SiW11Mo的量)mg/mL

实验选用四因素三水平正交表，以光致变色复合物在紫外可见光谱510nm处的最大吸光度为实验评价指标，光致变色复合物制备的实验方案如下：

表2 正交试验方案

从正交实验评价指标的直观分析结果可以看出，四个反应因素对SiW11Mo-PVP复合溶液光致变色性能的影响由强至弱的顺序依次是反应物的配比、PH、反应时间及反应温度。其中SiW11Mo与PVP的配比是最关键的实验影响因素。依据分析结果，本实验的最佳方案为A1B2C3D2，即温度为60°C，PH值为5，浓度为5 mg/mL，反应时间为0.5h。此方案没有包含在上述正交表格的九个实验方案中，为此，我们又按照最佳实验方案进行了验证实验，该条件下制备的SiW11Mo-PVP复合溶液在光致变色达到饱和后，其在紫外可见光谱510nm处的最大吸光度达到了2.51，比正交表格中的最优方案(7号方案)增大了0.542。

3)杂多酸及其PVP复合溶液光致变色性能对比

图4 SiW11Mo纯溶液与SiW11Mo-pvp复合溶液光致变色对比图

我们将最佳实验条件下制备的SiW11Mo-PVP复合溶液与含有同等浓度SiW11Mo(都为5 mg/mL)的纯溶液的光致变色过程进行了比较。图4为SiW11Mo-PVP复合溶液、SiW11Mo纯溶液在510nm处吸收峰强度随紫外光照时间变化的对比图。由图可见，随着紫外光照时间的延长，SiW11Mo-PVP复合溶液在510nm处吸收峰强度快速增加，在25min时达到2.51的饱和值，是SiW11Mo纯溶液吸收峰强度19.42 倍。与SiW11Mo纯溶液相比，SiW11Mo-PVP复合溶液的光响应速度和光致变色效率明显提高。

3 结论

制备了钼取代Keggin型杂多酸SiW11Mo及其SiW11Mo/PVP复合物。研究发现对复合物光致变色性能产生影响的反应因素从主到次的顺序依次是反应物配比、PH、反应时间及反应温度。实验的最佳条件是5mg/mL(每毫升复合液中包含的SiW11Mo的量)、反应温度60℃、PH=5，反应时间0.5h。在此条件下光致变色性能能达到最优。制备的杂多酸及其复合溶液具有可逆的光致变色性能，在紫外光的照射下，溶液由淡黄色变为蓝色，放置暗处一段时间后又褪至淡黄色。对比试验表明SiW11Mo光致变色达到饱和的时间是SiW11Mo/PVP的4.4倍，SiW11Mo/PVP达到饱和时的吸收峰强度是SiW11Mo 的19.42倍，证明SiW11Mo-PVP比纯SiW11Mo的光致变色效率明显提高，光致变色性能也更优越。

〔1〕吴庆银.现代无机合成与制备化学〔M〕.北京：化学工业出版社，2007.

〔2〕Wang XS, Sun Y, Liu CC, Feng W.Enhanced visibLe-active photochromism of a poLyoxometaLates/TiO2composite fiLm by combining Bi2O3nanoparticLes〔J〕.Rsc Advances 2015 5(61): 49153-49158.

〔3〕尹荣，关晓辉，孙永玲，田作林，瞿伦玉.Keggin结构钒取代硅钨酸/聚丙烯酰胺复合膜的制备及光致变色性能研究〔J〕，东北大学学报，2007，39(4):76 -78.

〔4〕艾丽梅.无机—高分子复合膜的制备及光致变色性能的研究〔D〕.大连海事大学,2007.

〔5〕Tong X, Tian NQ, Zhu WM, Wu QY, Cao FH, Yan WF.Synthesis, crystaL structure and conductive performance of tungstovanadophosphoric heteropoLy acid H4PW11Vo40·8H2O〔J〕.JournaL of ALLoys and Compounds.2012(544):37-41.

Study on preparing H5SiW11Mo with kegging structure and its photochromic properties

GE Yuan-yuan, GUO Qin, LI Dong-ming,AI Li-mei

(SchoolofBiomedicineandChemicalEngineering,LiaoningInstituteofscienceandTechnology,BenxiLiaoning, 117004China)

The compound H5SiW11Mo·XH2O with Keggin structure is prepared and characterized by means of FTIR and UV-vis.The photochromic properties of the heteropoly acid and composite contained polyvinylpyrrolidone (PVP) and SiW11Mo are investiga By means of orthogonal experiment, we determine the optimized experimental condition.The results show that the heteropoly acid and composite have reversible photochromic properties before and after complex reaction.For product after complex reaction, their photochromic efficiency and respond speed are excellently improved.

Tungsto silicaticatic acid substituted with molybdenum; PVP; Photochromic property; Keggin structure

1008-3723(2017)03-036-03

10.3969/j.issn.1008-3723.2017.03.015

2017-04-06

2016辽宁科技学院大学生创新创业训练计划校级项目(201611430084).

葛媛媛(1996-)，辽宁沈阳人，辽宁科技学院生物医药与化学工程学院应用化学专业学生.

O 631

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