龙 雨,胡友红,伍从应,谢 祥,刘立德,高长益

(1.首钢水城钢铁(集团)有限责任公司,2.首钢水城钢铁(集团)有限责任公司炼钢厂, 3.首钢水城钢铁(集团)有限责任公司技术中心;贵州六盘水 553028)

提高钒铌元素收得率的转炉冶炼脱氧工艺探讨

龙 雨1,胡友红2,伍从应2,谢 祥2,刘立德3,高长益3

(1.首钢水城钢铁(集团)有限责任公司,2.首钢水城钢铁(集团)有限责任公司炼钢厂, 3.首钢水城钢铁(集团)有限责任公司技术中心;贵州六盘水 553028)

分析了转炉冶炼过程中钒铌元素的氧化特征、钢水中钒铌与碳元素的选择性氧化原理和钒铌微合金化建筑螺纹钢的脱氧工艺。为了提高钒铌元素的收得率,对转炉冶炼脱氧工艺进行了以下优化:转炉冶炼采用顶底复吹,提高终点碳命中率,有效挡渣出钢,钢包内脱氧剂以硅锰合金为主,钒合金化选用氮化钒铁,铌合金化选用50铌铁,钒铌合金在钢水脱氧后直接加入钢包,采用钢包吹氮精炼钢水。

钒;铌;微合金化;钢筋;转炉冶炼

1 引言

钒、铌、钛是钢中常用的微合金化元素,钒、铌是元素周期表中ⅤB族元素,钛是ⅣB族元素,特别是钒、铌是高强度建筑螺纹钢筋最常用的微合金化元素。“微合金化”是指这些元素在钢中的含量很低,通常低于0.1%(重量百分比)。与钢中不需要的残余元素不同,微合金化元素是有目的的加入到钢中以改善钢材的组织性能。合金化元素和微合金化元素不仅在合金含量上有明显的区别,而且其不同的冶金效果也各有特点:合金化元素主要是影响钢的基体;而微合金化元素除了溶质原子的拖曳作用外,几乎总是通过第二相的析出而影响钢的显微组织结构[1-4]。钒、铌是比较贵重的合金元素,钒、铌微合金化钢冶炼时,如何提高钒、铌的收得率,降低冶炼成本,保证钒、铌在钢中发挥应有的作用,是钒、铌微合金化钢冶炼的技术关键[5]。

2 钒、铌在炼钢过程中的氧化规律

钒、铌元素在周期表中属于同族(ⅤB族)元素,其物理性质、化学性质以及在钢中的作用等都有相似性。在炼钢过程中,钒、铌的物化行为也很相似。

2.1 钒的氧化特征

钒的氧化物有V2O5、V2O3、VO2、VO,含钒转炉渣的岩相分析证明,转炉渣中钒的氧化物矿相主要为钒尖晶石FeO·V2O3,这说明钒在炼钢过程中主要被氧化成V2O3(熔点为1967℃)。炼钢过程中钒氧化反应可用如下反应式表示:

2.2 铌的氧化特征

铌的氧化物有Nb2O5、Nb2O4、Nb O,从铁液中元素氧化的氧势图看,Nb2O4的氧势线位置最低,可判断炼钢过程中铌氧化产物为Nb2O4,而且Nb2O4又容易与FeO、Mn O等结合成复杂化合物。故炼钢过程中Nb氧化反应可用下式表示:

2.3 钢水中[V]、[Nb]与[C]的选择氧化

通常钢水中都含有[C]、[Si]、[Mn]等元素,在转炉开始吹炼时,钢水中[Si]、[Mn]即大量氧化,而钢水中[V]、[Nb]则与[C]存在选择氧化。含钒(铌)铁水提钒(铌)时,只要控制熔池温度低于临界转换温度,就可使铁水中钒(铌)大量氧化变成钒(铌)渣,而[C]仍然保留在铁水中(称为半钢);反之,若控制熔池温度高于临界转换温度,就可使钢水中[C]氧化,而钒(铌)仍然保留在钢水中。

2.3.1 炼钢过程中[V]与[C]的选择氧化热力学计算

炼钢过程,[C]氧化、[V]不氧化的临界转换温度,可按如下反应进行热力学计算:

(6)式中J为反应式(5)的活度商,根据20MnSiV(即HRB500)化学成分及转炉吹炼特点,设定钢中钒的活度a[V]=0.08、碳的活度a[C]=0.2、炉气中CO分压PCO=0.9,可计算出活度商J= 1.197,可得反应式(5)的吉布斯自由能与温度关系为:

要使[C]氧化而[V]不氧化,即要使反应式(5)向右进行,则:

可得[C]氧化、[V]不氧化的温度为T≥1595 K (即1322℃)。通常转炉出钢温度都在1600℃以上,高于[C]、[V]选择氧化的临界转换温度1322℃,因此,在冶炼20MnSiV时,若在出钢时或后加钒合金,理论上钒不会被氧化,钒收得率可达100%。

2.3.2 炼钢过程中[Nb]与[C]的选择氧化热力学计算

炼钢过程,[C]氧化、[Nb]不氧化的临界转换温度,可按如下反应进行热力学计算:

(9)式中J为反应式(8)的活度商,根据20MnSiNb化学成分及转炉吹炼特点,设定钢中铌的活度a[Nb]=0.08,碳的活度a[C]=0.2,炉气中CO分压PCO=0.9,可计算出活度商J=1.197,可得反应式(8)的吉布斯自由能与温度关系为:

要使[C]氧化而[Nb]不氧化,即要使反应式(8)向右进行,则:

可计算出[C]氧化、[Nb]不氧化的温度为T≥1744 K(即1471℃)。通常转炉出钢温度都在1600℃以上,高于[C]、[Nb]选择氧化的临界转换温度1471℃,因此,在冶炼20MnSiNb时,若在出钢时或后加铌合金,理论上[Nb]也不会被氧化,收得率可达100%。

综上热力学计算分析,若在转炉出钢时或后加铁合金,进行钒、铌合金化,理论上钒、铌都不会被氧化,收得率可达100%。但实际炼钢生产中反应不可能达到平衡,而且转炉吹炼时,钢水中存在过剩氧,再加上铁合金加入熔池时,炉气、炉渣等的氧化作用,合金元素不可能100%进入钢水中。因此,要提高合金元素收得率,关键是控制钢水中过剩氧、选择合适的脱氧、合金化制度。

3 钒、铌微合金钢转炉吹炼工艺优化分析

钒、铌微合金钢转炉吹炼最主要控制的是钢水的氧含量和出钢过程的下渣。在其它条件相同时,顶底复吹钢水的氧含量要比顶吹钢水的低,因此,若条件允许,钒、铌微合金钢转炉吹炼最好采用顶底复吹。

由于在炼钢过程中存在着[Fe]+[O]=(FeO)反应,钢水中实际氧含量比碳—氧平衡时氧含量高,通常将炼钢熔池中实际的含氧量与碳氧平衡的理论含氧量之间的差值称为过剩氧。影响过剩氧的主要因素有脱碳速度、终点碳命中率、温度以及炉气PCO分压大小等。脱碳速度大,过剩氧小;在钢水中含碳量一定时,过剩氧量随温度的增加而略有增加;若终点碳控制不准确,进行补吹,钢水中过剩氧含量将明显升高。因此,吹炼钒、铌微合金钢时,在允许的条件下,要采用尽量高的脱碳速度,提高钢水终点碳命中率、避免补吹,在满足后续浇注等情况下出钢温度适当偏低。

出钢过程的下渣,会给钢水的后续处理带来一系列有害作用,转炉渣不但会烧损合金剂,还将加大脱氧剂的消耗。因此出钢过程应该采取有效方式挡渣,尽量少下渣或不下渣。

4 钒、铌微合金钢脱氧制度优化分析

炼钢常用脱氧剂有锰铁、硅铁和铝;锰铁是一种弱脱氧剂,铝脱氧能力最强,但价格高。20MnSi冶炼时一般用锰铁、硅铁脱氧。

钒、铌微合金钢脱氧时,在满足钢中[Mn]、[Si]化学成分控制的条件下,尽量用硅锰合金取代锰铁、硅铁脱氧,理由如下:

(1)硅锰合金是复合脱氧剂,脱氧效果比单一的锰铁、硅铁脱氧高得多,经验表明硅锰合金脱氧能力比单一硅铁高40%～50%。因为硅锰合金脱氧时,硅、锰同时与钢水中[O]反应,并形成复杂化合物2Mn O·SiO2或Mn O·SiO2,脱氧产物活度降低,与其平衡的钢水中[O]更低,而且脱氧产物更易于聚合长大和排出。

(2)硅锰合金脱氧,还可同时实现钢中[Mn]、[Si]合金化。

(3)目前硅锰合金的价格约6000元/吨,硅铁价格约5000元/吨,两者差价不是很大。

钒、铌微合金钢脱氧工艺:出钢过程,钢包内脱氧,脱氧剂以硅锰合金为主,根据钢中[Mn]、[Si]化学成分控制要求,补加适当量的锰铁或硅铁。

5 钒、铌合金化制度分析

钒、铌合金化时,其收得率除与钢水氧含量有关外,还与合金种类、合金加入时间、合金形态(块度等)、加入方式(喂丝、喷粉、直接添加等)、炉气气氛等因素有很大关系。

5.1 钒合金化制度分析

合金化时间:在钢的合金元素中,钒属于易烧损元素,一般要求在脱氧良好的条件下进行合金化。因此,对钒微合金钢,钒的合金化时间应该在钢水脱氧后,在钢包内加合金[6]。

钒合金种类选择:钒微合金钢目前选用的钒合金有50钒铁、氮化钒铁和氮化钒(成分见表1),但后两者在钒合金化时还可进行氮合金化,所以选用氮化钒铁和氮化钒的更多。

表1 50钒铁、氮化钒铁和氮化钒的化学组成(%)

水钢的钒微合金钢生产,选用的是氮化钒铁,而不用氮化钒。理由如下:

(1)氮化钒铁合金化时,钒收得率比氮化钒高,因为氮化钒铁中钒含量低约30%,合金加入时钒的烧损量相对会减小;氮化钒铁比重比氮化钒大得多,更容易沉人钢水,而氮化钒比重与炉渣差别不大,很容易悬浮于渣中,被大量烧损;更主要的是氮化钒铁中含有较高的Si、Al,而Si、Al是脱氧元素,特别是Al,为强脱氧元素,在氮化钒铁加入钢水合金化时,合金周围局部的钢水氧含量会大幅度降低,从而提高钒收得率。

(2)氮收得率高,因为氮化钒铁中氮量低,合金化时氮进入钢水速度相对减小,从而提高氮收得率。

(3)氮化钒铁熔点比氮化钒低,合金化时溶解速度更快,合金化时间缩短,钢水成分更容易均匀。

合金块度和加入方式:合金加入方式可用简便的直接添加,块度应控制在10～60 mm,块度太小,容易被炉气抽走或悬浮在渣中烧损,块度过大,合金在钢水中溶解速度慢。

5.2 铌合金化制度分析

合金化时间:钢的合金元素中,铌也属于易烧损元素,一般要求在脱氧良好的条件下进行合金化。因此,对铌微合金钢,铌的合金化时间应该在钢水脱氧后,在钢包内加合金[6]。

铌合金种类选择:铌铁有50铌铁、60铌铁、70铌铁,从铌收得率和合金价格综合考虑,对铌微合金钢生产,选用50铌铁较佳。

合金块度和加入方式:合金加入方式可用简便的直接添加,块度应控制在10～50 mm。

6 钒、铌微合金钢精炼

一般20MnSi这类普钢的生产,采用钢包吹氩精炼。对钒、铌微合金钢冶炼,则采用钢包吹氮精炼。因为目前含氮钢冶炼的主要问题是氮的合金化,氮收得率不稳定,不同炉次生产的钢,即使工艺相同,其氮含量差别很大,导致钢材性能指标不稳定。用吹氮精炼代替吹氩精炼,不但同样可以产生均匀钢水成分温度、去夹杂、去氢等作用,它还可以稳定钢水氮收得率,减小钢材性能波动。

7 钒、铌微合金钢冶炼工艺优化

水钢在冶炼钒、铌微合金化钢时,进行了如下优化:

(1)钒、铌微合金钢转炉吹炼采用顶底复吹;采用尽量高的脱碳速度;提高钢水终点碳命中率、避免补吹;在满足后续浇注等条件下,出钢温度适当偏低;出钢过程应该采取有效方式挡渣,尽量少下渣或不下渣。

(2)出钢过程,钢包内脱氧,脱氧剂以硅锰合金为主,根据钢中[Mn]、[Si]化学成分控制要求,补加适当量的锰铁或硅铁。

(3)对于钒微合金化钢选用的是氮化钒铁,不用氮化钒;合金化时间在钢水脱氧后,在钢包内直接添加,合金块度控制在10～60 mm;钒收得率可达到93%～96%。

(4)对于铌微合金化钢选用的是50铌铁;合金化时间在钢水脱氧后,在钢包内直接添加,合金块度控制在10～50 mm;铌收得率可达95%以上。

(5)采用钢包吹氮精炼代替钢包吹氩精炼。

8 结论

通过分析转炉冶炼过程中钒铌微合金化元素的氧化还原特征、钢水中钒铌与碳的选择性氧化原理和钒铌微合金化建筑螺纹钢的脱氧工艺,对钒铌微合金化钢的转炉冶炼采用了顶底复吹,提高终点碳命中率,在满足后续浇注等条件下适当降低出钢温度,有效挡渣出钢,钢包内脱氧剂以硅锰合金为主,钒合金化选用氮化钒铁,铌合金化选用50铌铁,钒铌合金化在钢水脱氧后钢包内直接添加,采用钢包吹氮精炼钢水。

[1] 胡心彬,李 麟,吴晓春.铌微合金化在特殊钢中的应用[J].金属热处理,2003,28(6):5-10.

[2] 窦志勇,黄 斌,冯绍强,等.川威Nb—Ti微合金化热轧带钢的开发及生产[J].四川冶金,2010,32(2):61 -65.

[3] 张良哲,赵宪明,吴 迪,等.微合金钢等温沉淀析出动力学模型[J].钢铁研究学报,2006,18(4):41-43.

[4] 谭 静,刘 静,袁泽喜.V,Nb,Ti碳氮化物在铁素体中的析出与组织演变[J].武汉科技大学学报(自然科学版),2006,29(1):29-32.

[5] 冯绍强.以铌代钒汽车大梁用热轧带钢的研制开发[J].四川冶金,2011,33(2):23-25.

[6] 苏灿东,陈 伟,陈必胜.微合金化控冷工艺开发HRB500E高强度抗震钢筋[J].钢铁钒钛,2012,33 (1):70-75.

Discussion on BOF Steelmaking Deoxidization Technology for Increasing Yield Rate of Vanadium and Niobium Elements

LONG Yu1,HU Youhong2,WU Congying2,XIE Xiang2,LIU Lide3,GAO Changyi3
(1.Shougang Shuicheng Iron&Steel(Group)Co.,Ltd., 2.Steelmaking Plant,Shougang Shuicheng Iron&Steel(Group)Co.,Ltd., 3.Technology Center,Shougang Shuicheng Iron&Steel(Group)Co.,Ltd.,Liupanshui 553028,Guizhou,China)

The characters of oxidation of vanadium and niobium elements during basic oxygen furnace(BOF)steelmaking process,the selective oxidation principle of vanadium and niobium and carbon elements and the deoxidation technology of vanadium and niobium micro-alloying reinforced steel are analyzed.In order to increase yield rate of vanadium and niobium elements,BOF steelmaking deoxidation technology is optimized as follows:top and bottom combined blowing is taken in BOF steelmaking,end point carbon hit rate increases,slag is effectively cut off tapping,Si-Mn alloy is used as a main deoxidizing agent added into ladle,vanadium VFe nitride is used for vanadium alloying,50 NbFe is used for niobium alloying,vanadium or niobium alloy is directly added to ladle after deoxidation of molten steel,nitrogen blowing in ladle is used for refining of molten steel.

vanadium,niobium,micro-alloying,reinforced steel bar,BOF steelmaking

TF713

A

1001-5108(2017)03-0030-04

龙雨,高级工程师,主要从事钢铁冶金及钢铁企业管理工作。