刘 艳

(四川省工业环境监测研究院,四川成都 610041)

α-Mn O2纳米棒水热法制备与表征

刘 艳

(四川省工业环境监测研究院,四川成都 610041)

一维的纳米结构因其优越的光学、电学、催化和磁性能,引起了人们越来越多的关注。通过水热反应以高锰酸钾为锰源,分别以氯化铵、浓硫酸、稀盐酸为原料成功制备出α-MnO2纳米棒单晶,直径为10～20 nm,长度100 ～200 nm,用X-射线衍射和电子显微技术分别表征了它们的结构和形貌。

水热合成;二氧化锰;纳米棒

1 引言

近年来,一维的纳米结构包括纳米线,纳米棒和纳米管,因其优越的光学、电学、催化和磁性能,引起了人们越来越多的关注。一维纳米结构被作为纳米科学和技术的基本构建模块而受到了广泛的探究[1]。因此,大量的工作是围绕制备多种具有不同晶型、形貌和独特性能的纳米材料展开的。一维纳米二氧化锰材料具有更大的比表面积和更高的表面能,可望具有更高的催化活性。

二氧化锰的结构可以分为两大类:一类是链状或隧道结构,自然界中二氧化锰以多种晶型存在[2],如α、β、δ和γ等。二氧化锰应用广泛,例如用作氧化还原反应的催化剂[3],分子/离子筛[4],以及用作电池或电容器的电极材料[5-6]。

锰的氧化物具有以下优点:来源丰富,价格低廉且对环境友好;有优良的离子传导性和较高的嵌/脱锂电位[7];在高电位区具有较好的耐过充性能;脱锂产物对电解液的催化性能小,安全性能较好。

二氧化锰的制备方法有很多种,水热法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、低温固相法、模板法、电沉积法、热分解法等。

最近,人们对制备一维二氧化锰纳米材料的兴趣日益浓厚,各种各样的一维纳米二氧化锰材料已经成功地制备出来,Huang等[8]通过水热处理非晶态的Mn O2得到了α-Mn O2和β-Mn O2;在K+与NH4+浓度比高时容易形成α-Mn O2;在H+浓度高时容易形成β-MnO2。Subramanian等[9]利用MnSO4和KMn O4水热反应合成纳米棒型α-Mn O2,比表面积为132 m2·g-1。用α-Mn O2组装成电容器,单位比容量为168 F·g-1,循环充放电性能良好。Kinga等[10]用微波-水热法合成催化性能良好的α-Mn O2,采用微波作为热源,可有效减短水热反应的时间。水热晶化法使水解和结晶一步完成,无需焙烧就可以制得纳米氧化物。

以水热反应为基准,采用不同的原料制备出了纳米α-Mn O2单晶,并采用XRD和TEM技术对产物进行了表征。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验所用试剂有高锰酸钾(KMn O4),氯化铵(NH4Cl),浓硫酸(95%～98%),浓盐酸(36%～ 38%),无水乙醇。以上试剂均为分析纯,直接使用。

电热恒温干燥箱(DHG-9202-00SA型,上海三发科学仪器有限公司),低速自动平衡离心机(TDZ4-WS型,上海卢湘仪离心机仪器有限公司),磁力加热搅拌器(79-1型,江苏金华仪器厂)。

2.2 实验方法

2.2.1 α-Mn O2的制备

0.5 mmol的高锰酸钾和0.5 mmol氯化铵溶于25 ml的蒸馏水中,磁力搅拌得紫红色溶液,然后将此溶液转移到容积为30 ml的内衬聚四氟乙烯反应釜中,密封,在140℃反应24 h,冷却至室温。然后离心,过滤,用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤几次,最后将所得产物在60℃干燥12 h,此为方法一。方法二是将2 mmol的高锰酸钾和1 m L浓硫酸溶于23 ml蒸馏水中,磁力搅拌后移入30 ml反应釜中,密封,置于烘箱中,在150℃维持12 h,后续操作同方法一。方法三是将15 m L包含1 mmol高锰酸钾,1.5 m L、1.0 mol/L盐酸的水溶液,移入容积为20 m L的反应釜中,在150℃恒温6 h,冷却后离心,过滤,并将收集的产物在80℃干燥12 h,将此样品标记为c。将盐酸的用量增加到2.5 m L,其它操作同上,将所得样品标记为d。

2.2.2 α-Mn O2的表征

利用X'TRA型X射线衍射分析仪进行X射线衍射分析(XRD),采用Cu Kα辐射,扫描范围10°～ 70°;利用JEM200CX透射电镜(TEM,120 KV)观察其形貌。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

利用X射线衍射(XRD)对样品的物相进行分析,结果列于图1,图2和图3。图1为KMnO4和NH4Cl体系制备出的样品的XRD图。图中所有衍射峰的位置都与PDF#44-0141的α-Mn O2标准卡片一致,且图中无其他杂质峰出现,峰型尖锐,表明在此体系中制备出的就是纯的α-Mn O2。图2是高锰酸钾和浓硫酸为原料制备出的样品的X射线粉末衍射图。图中所有衍射峰的位置与PDF#44-0141的α-Mn O2标准卡片一致,且图中无其他杂质峰出现,结晶良好,物相纯净,表明在此体系中制备出的就是我们预期的产物α-MnO2。图3是KMn O4和稀盐酸通过水热法制备出的样品的X射线粉末衍射图。其中c表示盐酸的用量为1.5 m L时所得样品的XRD曲线;d表示盐酸的用量为2.5 m L时所得样品的XRD曲线。两图中衍射峰的位置与α-Mn O2标准卡片PDF#44-0141基本一致,但是c曲线中在2θ为22.5°左右有杂质峰出现,c,d曲线中峰均较弱,表明这组物料配比不是最佳的,我们还需继续探索,以期获得最有优的配比。

图1 方法一制备产品的XRD图

图2 方法二制备产品的XRD图

比较图1、图2和图3知,图2所示的XRD曲线峰型最尖锐,相对强度最大,且无杂峰,与标准谱图完全吻合,因而方法二高锰酸钾与浓硫酸这一体系是最优的。

图3 方法三制备产品的XRD图

3.2 TEM分析

用透射电子显微镜(TEM)和电子衍射对样品的形貌和粒径进行分析。结果列于图4和图5,其中a,b,c,d为同一样品不同角度的示图。图4为高锰酸钾和氯化铵反应制备的α-Mn O2的TEM图,由图可知所制的α-MnO2都是纳米棒,直径在10～20 nm,长度为100～200 nm。图5为高锰酸钾和浓硫酸为原料制备的α-Mn O2的TEM图。从图中可以看出该样品的形貌为一维纳米棒,平均直径在10～ 20 nm,长度为100 nm左右,分布均匀,没有明显的堆积,较方法一好。由电子衍射图知,该样品为纳米单晶。

图4 方法一制备产品的TEM图

图5 方法二制备产品的TEM图

对比图4和图5知,图5更清晰,粒径分布均匀且没有明显的堆积,图5是对应方法二所制备的样品的TEM图,因而说明方法二要比方法一好。

4 结论

利用水热反应我们已经成功地制备出纳米棒单晶,直径为10～20 nm,长度为100 nm左右。由X射线衍射知三种方法均能制备出α-Mn O2。其中方法二高锰酸钾和浓硫酸体系制备出的样品尺寸均匀,分布更有序,是制备的首选。方法三中高锰酸钾和稀盐酸反应,通过XRD分析得到的产物也是α-Mn O2,但是有少量杂峰,峰强相对较弱,两种产物的最优配比还需进一步探索。纳米材料具有比表面积大和表面活性高的特点,从而其催化性能也大大提高,文中制备的α-Mn O2纳米棒的尺寸比一般文献中的都要小一些,从而为下一步用来作为锂空气电池正极材料的催化剂打下了基础。

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Hydrothermal Synthesis and Characterization ofα-MnO2

LIU Yan
(Sichuan Province Academy of Industrial Environmental Monitoring,Chengdu 610041,Sichuan,China)

One-dimensional(1D)nanostructures have attracted increasing attention due to their superior optical,electrical,catalytic and magnetic properties.In this work,single-crystalα-Mn O2nanorods with diameters of 10-20 nm and lengths ranging from100 to 200 nm have been successfully synthesized by hydrothermal treating a mixed solution of KMn O4and NH4Cl or concentrated sulfuric acid or dilute hydrochloric acid.The structures and morphologies of the final products were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy.

hydrothermal synthesis,MnO2,Nanorods

TF03

A

1001-5108(2017)03-0014-04

刘艳,女,硕士研究生,主要从事冶金产品检测工作。