余宏毅++齐亚茹++由龙涛

摘要： 搭建了研究水合物浆生成、流动、传热特性的实验系统，对添加TBAB、TWEEN两种防聚剂的CO2水合物浆与纯水系中的CO2水合物浆进行比较，从而筛选出流动特性最好的防聚剂种类及其对应的质量分数.结果发现，添加TBAB和TWEEN后能有效阻止水合物聚集成团，提高了浆体的稳定性和均匀性.研究表明：当流速为0.2～0.4 m·s-1时，浆体表现为HB流体，呈剪切变稀特性；当流速为0.4～0.6 m·s-1时，TBAB质量分数分别为0.3%、0.9% 和TWEEN质量分数为0.6%时浆体均表现为宾汉姆流体，呈剪切变浓特性，其余质量分数时浆体与低流速区相似，均表现为HB流体，呈剪切变稀特性.提高TBAB质量分数，对改善CO2水合物浆流动效果明显，而当TWEEN质量分数为0.6%时浆体的流动特性最好.

关键词：

防聚剂； CO2水合物浆； 表观黏度； 流动特性

中图分类号： TQ 031文献标志码： A

Rheological Properties of CO2 Hydrate Slurry in the Presence of Additives

YU Hongyi， QI Yaru， YOU Longtao

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai

for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

An experimental system was established to study the formation，flow，and heat transfer characteristics of CO2 hydrate slurry.Comparison of the rheological and heat transfer characteristics between the presence of TBAB or TWEEN and pure water was made to select the best antipolymerization and its corresponding concentration.It could be found that antipolymerization inhibitor could effectively prevent CO2 hydrate slurry from clumping together and improve the stability and uniformity of the fluid.The experimental results showed that when the flow rate was over the range from 0.2 to 0.4 m·s-1，the slurry followed shear thinning behavior and was classified as HB fluid.As the flow rate was within the range from 0.4 to 0.6 m·s-1，the slurry with the TBAB concentration of 0.3% and 0.9%，as well as the TWEEN concentration of 0.6%，followed shear thickening behavior and was classified as Bingham fluid.The others followed shear thinning behavior and were classified HB fluid.With the rising of TBAB concentration，the improved flow behavior of CO2 hydrate slurry was observed.The best flow behavior of the slurry with TWEEN concentration of 0.6% could be achieved.

Keywords：

antiagglomerate； carbon dioxide hydrate slurry； apparent viscosity； flow characteristics

1982年，Tomlinson 等[1]首先提出將氟利昂络合物应用于热泵蓄冷系统中，并发现络合物具有溶解焓大、温度适宜、传热效率高等优点.CO2水合物浆应用于蓄冷空调系统中是一项可实现移峰填谷的重要技术.蓄冷空调技术是指在夜间用电低谷时段将电能以冷量的形式储存，在白天用电高峰时段将储存的冷量释放.该技术既能平衡电网的负荷，移峰填谷，又能充分发挥电站的发电效率，实现节能减排.鉴于CO2水合物浆具有诸多优良特性，近年来，对其的研究成为蓄冷空调系统及冷量输送领域的一大热点，但由于水合物浆易聚集成团，限制了其广泛应用与推广.1972年，Kelland[2]首次提出将表面活性剂用于防止天然气水合物凝聚.1987年，法国石油研究所在专利中阐述了聚乙烯丙烯酰胺、聚乙烯N甲基乙酰胺、聚乙烯唑啉等防止天然气水合物聚集的表面活性剂[3].有研究[2]发现一种复合型防聚剂能加快水合物的形成，在过冷度为13℃下表现出较好的防聚效果.Kelland等[4]将众多防聚剂用于实验研究，发现十二烷基2（2己内酰胺）乙醯胺效果最佳，而投入于商业应用的防聚剂中效果最好的是山梨聚糖.Darbouret等[5]实验证明四丁基溴化铵（TBAB）水合物浆在层流区域呈宾汉姆特性.Kumano等[6]研究发现TBAB水合物浆在层流时的压降随着固相分数的增大而增大，而紊流时压降随着固相分数的增大稍微减小，呈拟塑性流体特性.Balakin等[7]研究了R11水合物浆在紊流条件下在圆管中的流动特性，发现水合物浆的压降随着流速和体积分数的增加而增大，呈非牛顿流体特性.

为防止或抑制水合物浆聚集成团，国内外学者研究发现了多种可作为水合物抑制剂的物质.水合物抑制剂分为热力学抑制剂、动力学抑制剂（KI）和防聚剂（AA）.热力学抑制剂的作用机理是通过改变水合物的生成条件，使反应往生成水合物相平衡的逆方向进行，从而阻碍水合物的生成.但在添加少量热力学抑制剂时，反而可促进水合物生成，因此其应用需求量大，相应的使用成本也随之升高.少量动力学抑制剂可延缓水合物结晶时间，其作用机理为抑制或延缓水合物的成核与生长，但由于受过冷度的限制，动力学抑制剂的活性有限.

防聚剂一般为表面活性剂或聚合物，可有效防止水合物浆的固体颗粒凝聚成块，主要起乳化剂的作用，即只有在油水共存的溶液中才能发挥功效.防聚剂的开发应用起步相对较晚，始于20世纪90年代后期，其中荷兰Royal Dutch公司对水合物防聚剂的研究较为深入，自2002年起该公司已开始将防聚剂应用于油气开采中.新型低剂量水合物抑制剂（LDHI）包括动力学抑制剂和防聚剂，其中防聚剂有取代前两种抑制剂或与动力学抑制剂协同发展的趋势[8].目前关于动力学抑制剂对水合物的抑制机理研究人员说法各异，其中一种说法为高分子的吸附作用.CO2水合物晶体是体心立方结构，抑制剂的高分子基团进入空腔内，吸附在水合物晶体表面，在一定程度上阻止客体分子（CO2）占据晶穴.绝大多实验表明，有机表面活性剂以油为介质，通过聚合物分子与液相油的相互作用起到抑制作用，并不适用于以水为介质的CO2水合物浆实验研究.本文通过向水合物浆中添加不同种类的防聚剂，并对其流动和换热情况进行实验研究，探讨相同工况下流动和换热性能最好的防聚剂种类及其对应的质量分数，为CO2水合物浆在蓄冷领域中的应用提供依据.

1实验系统

1.1实验装置

CO2水合物浆连续制备系统及流动特性测试系统如图1所示，主要包括气体注入模块、恒温冷却、水合物浆制备、流动传热测试、质量流量控制器、数据采集模块五部分.气体注入模块包括集气瓶、减压阀、气体质量流量计、背压阀、恒温水浴和第二恒温水箱.第二恒温水箱为反应釜提供持续稳定的低温环境，反应釜内装有温度、压力传感器.高压泵持续运转既提供了动力，又加强了对浆体的扰动，避免管道结冰.实验选用Honey well ST3000差压传感器测量浆体流经直圆管的压降，流速通过容积式电磁流量计测量.为测量加热套管段浆体的沿程温度，将5个温度传感器安装在管道中心，3个温度传感器安装在管壁.加热钢管与220 V电压连接，加热功率通过调压模块调节.系统中所有的传感器和测量仪器均连接到数据采集系统.

1.2实验材料

实验选用冰点较低（-2.6℃）的乙二醇溶液作为恒温水浴介质，其化学式为CH2OH，难挥发，沸点为197.3℃，由Bolinger公司生产.防聚剂TBAB为白色晶体或粉末，有潮解性，易溶于水，分子式为C16H36BrN，相对分子质量为322.37，常压、0～12℃可形成Ⅱ型水合物.为防止TBAB水合物浆与CO2水合物浆产生协同作用，本文采用的TBAB质量分数小于0.9%，由江苏永华精细化学品有限公司生产，纯度大于99.0%.TWEEN 80，全名为失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚，是一种非离子性界面活性剂，分子式为C64H124O26，密度为1 080 kg·m-3，易溶于水，由上海凌峰化学试剂有限公司生产.

1.3实验方法

CO2水合物浆的制备方法一般可分为先注气后降温、先降温后注气、边注气边降温三种方式.与先降温后注气相比，通过先注气后降温方式生成的浆体较均匀，且实验操作更简单.因此，本文采用先注气后降温方式制备CO2水合物浆，即先将反应釜内预先配置的溶液降温（如5℃），注入CO2气体，保持压力稳定一段时间后，通过间接降低恒温水浴的温度达到反应釜再次降温的目的.当温度降低至相平衡温度附近时，CO2水合物浆生成，此时的温度和压力分别定义为反应温度和反应压力.因受过冷度的影响，一般再次降温后达到的温度比注气稳定后的压力所对应的相平衡温度低.水和CO2在高压（1～4 MPa）、低温（0～10℃）条件下形成一种笼型化合物，这种化合物被称为CO2气体水合物.若在同样条件下，使其缓慢生成并在动态循环管道中運行，即为CO2水合物浆，化学方程式为

CO2+nH2OCO2·nH2O+ΔH

（1）

式中：n为水合数；ΔH为放热量，kJ·kg-1.

2实验现象及结果分析

2.1水合物浆生成和分解特性

在纯水系中制备CO2水合物浆，满液时易生成絮状水合物浆，而非满液时易生成雪花状水合物.造成这一现象的原因，除了注气速率、过饱和度（温度和压力）外，温度扰动[1]（在水合物生成过程中间歇性改变温度）、机械搅拌也在一定程度上影响水合物的生成.图2为通过高压反应釜可视窗观察到的浆体生成和分解过程中的液相情况.在开始成核阶段各体系中的CO2水合物均出现大量白色絮状小气泡.在测量局部换热系数时，以恒定功率加热直圆管一段时间后，气液界面上方迅速形成致密的水合物.经分析，这是由于水合物受热分解产生了大量CO2气体，导致系统内压力急剧升高，加速了水合物的二次成核.在纯水系的水合物浆生成阶段，仍有少量CO2气体从反应釜内的注气管路注入.其扰动作用在一定程度上缩短了水合物的诱导时间，成核30 min后，在注气管口出现片状水合物.同时，由于被低温恒温水浴包围的侧壁温度较低，也易生成雪花状固体颗粒.片状固体颗粒浮出水面并在气液界面附近集聚，逐渐形成致密的水合物固体.由于光源在可视窗另一侧，光无法透过致密的水合物，因此，肉眼观察到反应釜内气液界面呈黑色，甚至纯水系中出现局部堵塞的现象.添加了TBAB和TWEEN的水合物浆集聚现象得到明显改善，可在1～2 h内维持浆体的稳定性和均匀性，但反应一段时间后，气液界面仍出现少量集聚成团现象.从液相情况来看，TBAB质量分数为0.6%时的防聚效果最好，可在4～6 h内维持浆体的稳定性和均匀性.

2.2流动特性

减少流动阻力能够带来巨大的经济效益以及有效实现节能减排.目前减少浆体流动阻力的主要途径有：一是改善管道内壁的结构，如通过降低管内壁粗糙度防止旋涡的产生；二是添加防聚剂，改善浆体内部结构，降低浆体黏滞性.本文将主要从添加防聚剂的角度，最大程度地实现降低CO2水合物浆在流动过程中的摩擦阻力的目的.

实验中制备了质量分数分别为0.3%、0.6%和0.9%的TBABCO2水合物浆以及质量分数分别为0.3%、0.6%和0.9%的TWEENCO2水合物浆，通过差压传感器和电磁流量计测量浆体

在圆管中的压降和流速，进而计算浆体的剪切应力、剪切速率、表观黏度、稠度系数、屈服应力，以便筛选出最佳添加剂及对应的质量分数.

图3给出了纯水系中CO2水合物浆流速、压降ΔP和剪切应力τ的对数随时间的变化.随着流速增加，压降显著增大，剪切应力的对数随之增

大.当流速为0.2 m·s-1时，压降为3 201.50 Pa，剪切应力为7.81 Pa；当流速为0.6 m·s-1时，压降为6 021.57 Pa，剪切应力为14.69 Pa，是流速为0.2 m·s-1时的两倍.其原因是：当流速较小时，摩擦阻力主要表现为由表面黏滞性引起的流层间的相对滑动阻力；当流速增大时，浆体各流层间相互掺混和扰动作用增强，甚至在管内壁产生旋涡，增大了摩擦阻力.

图4为TBAB质量分数分别为0%（纯水系）、0.3%、0.6%、0.9%时流速对剪切应力的影响.在相同流速下，随着质量分数增大，剪切应力略微减小，其中TBAB的质量分数为0.9%时剪切应力最小.当流速分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 m·s-1时，质量分数为0.9%的TBABCO2水合物浆的剪切应力与纯水系相比分别减小了22.79%、20.30%、16.96%、18.51%、9.46%.

图5、6分别为不同质量分数下TWEEN浆体的剪切应力、表观黏度随流速的变化.由图5中看出，在相同流速下，TWEEN质量分数分别为0.9%、0%、0.3%、0.6%時对应的剪切应力和表观黏度逐渐下降，其中防聚剂TWEEN质量分数为0.6%的水合物浆的剪切应力和表观黏度最小，而质量分数为0.9%的TWEENCO2水合物浆的剪切应力和表观黏度反而比纯水系的大.从图6中可看出，在低流速区，添加一定的TWEEN对CO2化合物浆的表观黏度有减小的作用，在质量分数为0.6%时作用最明显.但是随着质量分数的升高，减小作用逐渐减弱，甚至会增大CO2水合物浆的表观黏度，对流动起恶化作用.因此在适当范围内添加TWEEN可以改善流动.随着流速的增大，表观黏度逐渐减小，不同质量分数TWEEN的水合物浆的表观黏度趋于相同值，说明流速对流动起主导作用.在高流速区，由于扰动作用促进了CO2水合物浆的生成，浆体由稀变浓，表观黏度随流速增大而增大，最后趋于平稳，且在各流速下TWEEN质量分数为 0.6%时表观黏度较小.

图7（a）为固相体积分数在5.8%～6.5%范围内、添加质量分数TBAB的防聚剂时，剪切应力的对数lnτ与流速梯度的对数ln（8u/d）表征图，其中：u为流速；d为直径.以固相体积分数为5.8%、TBAB质量分数为0.9%的CO2水合物浆为例，流变指数n可通过lnτ与ln （8u/d）的表征图拟合得到，它是反映流体偏离牛顿流体程度的参数.由图7（a）可知，随着流速的增加，左侧斜率明显小于右侧.流速为0.4 m·s-1处是区分流体类型的临界流速.为了便于描述流动特性，将0.2～0.4 m·s-1划分为低流速区，将0.4～0.6 m·s-1划分为高流速区.当流速为0.2～0.4 m～s-1时，n=0.456 4，浆体表现为HB流体，呈剪切变稀特性；当流速为0.4～0.6 m·s-1时，n为1.093 5，浆体表现为宾汉姆流体，呈剪切变浓特性.

图7（b）为固相体积分数在4.5%～8.0%范围内、TWEEN质量分数不同的水合物浆的剪切应力的对数与流速梯度的对数表征图.从图中可看出：随着TWEEN质量分数的增加，剪切应力的对数逐渐减小；但是当质量分数为0.6%时剪切应力较小，随着添加剂浓度再增大，剪切应力的对数又逐渐增大，不利于水合物浆的流动.这可能是由于TWEEN自身的黏滞作用增大引起的.因此，考察添加剂TWEEN的质量分数对CO2水合物浆剪切应力的影响时存在一个最佳质量分数（0.6%）.

表1给出了不同添加剂种类和质量分数下的流变指数和流体类型.随着流速增加，CO2水合物浆的n增大.当水合物浆流速为0.2～0.4 m·s-1时，均表现为HerschelBulkley（HB）流体，呈剪切变稀特性；流速为0.4～0.6 m·s-1时，TBAB质量分数分别为0.3%、0.9%和TWEEN质量分数为0.6%时浆体表现为宾汉姆流体，呈剪切变浓特性；其余质量分数浆体与低流速区相似，均表现为HB流体，呈剪切变稀特性.

图8（a）给出了TBAB质量分数分别为0%、0.3%、0.6%、0.9%，浆体固相体积分数在5.8%～6.5%范围内的CO2水合物浆在低流速时剪切应力对应于剪切速率γ的变化.添加TBAB的CO2水合物浆稠度系数比纯水系的小，且TBAB质

量分数为0.9%时的最小，仅为纯水系的0.38倍.屈

服应力是反映CO2水合物浆在流动过程中的内部

应力特征的重要参数，可由剪切应力与剪切速率拟合曲线在纵坐标上的截距获得.添加TBAB能减小CO2水合物浆屈服应力，其中TBAB质量分数为0.6%时屈服应力较小，为纯水系的0.25倍.当TBAB质量分数较小（<0.6%）时TBAB高分子吸附在CO2水合物的立体结构表面，阻碍CO2水合物进一步成核和生长，有效地防止CO2集聚成团，因此，可能降低CO2水合物浆的稠度系数，减小输送过程中的堵塞现象.但当TBAB质量分数较高（>0.6%）时，TBAB高分子占据CO2水合物晶穴并达到饱和，过多的TBAB高分子本身形成的水合物晶体小颗粒增大了滑动摩擦阻力，在一定程度上增大了稠度系数.

图8（b）给出了固相体积分数为4.1%～6.0%，TWEEN质量分数分别为0%、0.3%、0.6%、0.9%的CO2水合物浆在低流速时剪切应力对应剪切速率的变化.与TBAB类似，添加TWEEN能降低CO2水合物浆的稠度系数和屈服应力，其中TWEEN质量分数为0.6%时效果最佳.

表2给出了不同添加剂种类和质量分数下的稠度系数和屈服应力.由表可知，由于TBAB能够延缓水合物结晶和生长时间，防止水合物颗粒长大，使浆体均匀流动.添加防聚剂有明显的防聚效果，添加TBAB和TWEEN质量分数均为0.6%时水合物浆的稠度系数和屈服应力较小.

3结论

本文选用TBAB、TWEEN作为添加剂，研究了不同添加剂及不同质量分数下CO2水合物浆的流动特性，以筛选出最佳添加剂及质量分数，以使表观黏度小、换热系数大.通过观察实验现象发现，添加TBAB和TWEEN均能有效阻止水合物在浆体中聚集成团，同时提高流体的稳定性和均匀性.研究

发现，随着流速的增加，压降和剪切应力均增大，

CO2水合物浆的流变指数n也增大.当流速为0.2～0.4 m·s-1时，浆体表现为HB流体，呈剪切变稀特性；当流速为0.4～0.6 m·s-1时，TBAB质量分数分别为0.3%、0.9% 和TWEEN质量分数为0.6%时浆体表现为宾汉姆流体，呈剪切变浓特性；其余质量分数浆体与低流速区相似，均表现为HB流体，呈剪切变稀特性.随着TBAB质量分数的升高，其对CO2水合物浆流动的改善效果越明显，而TWEEN质量分数为0.6%时浆体的流动特性最好.

本文对所采用的CO2水合物浆连续制备工艺及流动特性测试系统提出以下改进建议：① 减少浆体在管道内流动时与环境的换热.管道必须配备良好的保温措施，在实验台上方覆蓋恒温玻璃罩是非常必要的.罩体可由透明的隔热材料制成，内部安装小型空气调节系统或温度控制系统，保持玻璃罩内温度均匀、恒定.② 消除加热套管受反应釜低温逆流的影响.在加热套管后方安装一个可加热的存储罐，既能减少流体与壁面的热交换，使流体稳定流动，又能将残留的CO2水合物浆彻底分解.

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