黄诗喆

（长春理工大学，吉林 长春 130026）

掺杂其他元素碳纳米管的研究及应用

黄诗喆

（长春理工大学，吉林 长春 130026）

通过运用密度泛函理论对单壁碳纳米管掺杂氮、铁原子掺杂缺陷进行详细研究与分析，并详细介绍氮、铁元素掺杂的碳纳米管在车辆上的应用，以便促进碳纳米管技术在汽车工业上的蓬勃发展。

碳纳米管；掺杂缺陷；密度泛函；应用

碳纳米管（CNT）作为一种具有特殊结构的一维纳米材料，自1991年被发现以来，一直备受瞩目。这种特殊的纳米材料在力学、热学、光学、电学和化学等方面表现出的优异性能，使它在场发射、储氢材料、电容器、复合材料及催化等领域有着广阔的应用前景，研制工作也取得了相当大的进展［1］。本文基于碳纳米管的结构和性质［2-4］，对单壁碳纳米管掺杂缺陷及其振动模式进行研究。

1 碳纳米管的结构和基本性质

1.1 结构

碳纳米管是由呈六边形排列的碳原子构成的同轴圆管，也可以说是石墨稀片层卷曲而成。按石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两类。其中，含有一层石墨烯片层的称为单壁纳米碳管，多于一层的则称为多壁纳米碳管。单壁碳纳米管常具有较高的化学惰性，化学结构比较简单，长度一般在百纳米到几微米，直径通常在1～3 nm。2017年1月，香港科技大学物理系2位博士宣布合成出全球最细的直径仅有0.4 nm的单壁碳纳米管。多壁碳纳米管随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构也会趋向复杂化，多壁纳米碳管长度在微米量级，最长者可达数毫米，直径在纳米级，层间距约0.34～0.4 nm。

1.2 基本性质

1）光学性能 碳纳米管光学偏振性、相关性、发光性能好，对红外辐射的敏感性高［5］。

2）力学性能 由于C-C共价键是自然界最强的共价键之一，因而碳纳米管具有高韧性、高强度、高弹性模量的特性。其抗拉强度达到50～200 GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；弹性模量为钢的5倍，硬度与金刚石相当，但有良好的柔韧性，可以拉伸，长径比一般可达1000∶1以上。另外，碳纳米管的熔点也是已知材料中最高的。碳纳米管结构稳定，其与其它工程材料一起形成的复合材料也表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。

3）电磁性能 碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的导电性、很高的热稳定性和本征迁移率，比表大，微孔集中在一定的范围内，满足理想的超级电容器电极材料的要求。

4）传热性能 非常大的长径比，使碳纳米管可以合成很好的热传导材料。碳纳米管还具有耐高温性和较高的热导率［6］。

5）化学性能 碳纳米管已被用于分散和稳定纳米级的金属小颗粒。由碳纳米管制得的催化剂可以改善多相催化的选择［7］。

2 碳纳米管的掺杂缺陷与密度泛函理论

对碳纳米管进行掺杂可有效改变其电子、振动、机械和化学性质，通过定向掺杂其他元素从而得到希望的优良性能。掺杂主要分为外部掺杂、内部掺杂以及层内掺杂3种［8］。密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法，而电子密度本身又是电子空间位置的函数。其优点为不仅考虑相互作用，而且也考虑到关联作用，对描述的固体给出比较精确的理论值。用Hartree-fock［9］方法计算小分子结果一般令人满意，但在处理离子、重金属原子等体系，尤其是计算势能面时，HF方法没有全面考虑电子相关效应的缺陷就明显表露出来。

3 研究内容

本文构建如下模型并进行优化，以便之后的计算和振动模式分析，分别计算不同多重度的掺杂原子（5，5）碳纳米管能量差值，相对能量差值，确定基态作为以后的研究对象。同时，分析掺杂不同原子的拉曼光谱［10］、红外光谱、电荷布居、态密度分布图，以确定掺杂原子对纯碳纳米管在振动模式和电子结构上的影响。

4 结果讨论

本文采用相对论密度泛函理论对模型进行优化，并且采用了赝势基组，赝势即不计算内层电子，而是把内层电子的贡献用一个势来描述，适用于重元素。赝势基组，实际上包括赝势和基组2个部分：内层电子采用赝势［11］，即Effective Core Potential （ECP）；外层价电子采用一般的基组。该基组的稳定性已在以往的研究中证明。通过Gauss View建立碳纳米管模型，进行优化后得到符合研究需求的单壁碳纳米管模型。

图1中铁原子掺杂明显改变了碳纳米管的结构。分别计算3个不同多重度的掺杂单个铁原子的碳纳米管和2个不同多重度的掺杂单个氮原子的（5，5）碳纳米管，以及计算其能量差值与相对能量差值。如表1所示的单重态铁原子和表2所示的二重态氮原子掺杂的碳纳米管携带的能量最低，其能量轨道最低原子也相对最不活跃，结构相比三重态、五重态要稳定得多。从相对能量的差值来看，由于三重态、五重态携带的能量多于单重态所携带的能量，从稳定性角度考虑，笔者采用能量最低的掺杂单个铁原子的（5，5）碳纳米管和掺杂单个氮原子的（5，5）碳纳米管作为研究对象，也就是基态［12］。

图1 铁原子掺杂缺陷碳纳米管图及结构示意图

表1 不同多重度的掺杂碳纳米管能量对比

表2 3种碳纳米管的结构对比

从表1、表2中可以看到，因为掺杂了其他元素，碳纳米管与原管之间存在能量差以及结构上的差异。

红外光谱和拉曼光谱是进行碳材料表面研究的有力手段，对于了解碳材料的结构及性质具有重要作用，用它们对不同频率的碳纳米管进行观察时，发现其3种振动模式：经向膜振动、切向膜振动和呼吸膜振动。纯碳纳米管与掺杂元素的纳米管振动模式的频率不同，例如，切向膜在纯碳纳米管中比在掺杂氮原子的碳纳米管所在的频率低，会发生红移［13］。这是掺杂原子对碳纳米管结构上造成的影响。

图2为原管的径向膜切向膜，笔者通过与原管振动模式所在频率的对比研究掺杂原子对碳纳米管振动模式的影响。因为掺杂原子的影响，碳纳米管的特征振动模式的所在频率发生了变化。

图2 纯碳纳米管径向膜和切向膜

通过与图2做对比，从图3的矢量可以看出，氮原子掺杂并未对碳纳米管的结构造成较大影响，碳纳米管依旧在不同的频率保留了特征振动模式。

图3 掺杂氮原子缺陷碳纳米管切向膜和经向膜

局域在铁原子周围的特征振动模式，铁原子振动非常明显，矢量图上显示的非常明显，与碳纳米管掺杂铁原子一端连接的碳原子振动的幅度非常大，振动频频也较高，如图4所示。而图5中氮原子掺杂碳纳米管中间掺杂的氮原子振动极为强烈，其振动矢量的值最大，由它带动的周围的碳原子也有一定的振幅，其余碳原子的振动矢量的值非常小，且氮原子周围的碳原子振动具有一定的对称性，图中氮原子左侧与氮原子右侧的振动频率几乎一致，方向也对称。

图4 局域掺杂铁原子的特征振动模式图

图5 局域在氮原子的特征振动模式图

在铁原子掺杂碳纳米管中，3种特征振动模式都未发现，这种相对于纯碳纳米管的区别很明显是由于单个铁原子掺杂纯碳纳米管造成的较大的结构变化，从而影响了碳纳米管的振动频率和振动矢量。

其他碳原子的振动频率和幅度都很低，从矢量图可判断是铁原子掺杂碳纳米管造成的明显影响，使其周围碳原子的振动变得更加剧烈，虽然其振动幅度较大，但其周围碳原子的振动却十分规律。由于笔者的研究对象仅仅考虑碳纳米管上碳原子和掺杂原子的振动模式，故2端氢原子的振动不予考虑。

N掺杂的自旋密度中电子均匀的分布在碳纳米管上，可以看出氮原子掺杂对碳纳米管电子自旋密度的影响几乎没有，如图6所示。由于氮原子掺杂缺陷的碳纳米管的基态为二重态，净自旋电子为1，计算文件中N原子上的自旋中电子数为-0.004665，说明这是1个净自旋电子（即由碳纳米管上的碳原子贡献的），与氮原子无关。

氮原子携带大量负电荷成负电性，氮原子周围的3个碳原子都带正电成正电性，除了与氢原子、氮原子相连的碳原子，其他碳原子不带电，与氢原子相连的碳原子因为氢带正电所以这些碳原子也带了少量的负电点，所以在碳纳米管中部和2端有明显下降。

铁原子掺杂的碳纳米管除了与铁原子附近的带负电电荷外，还有1个带1.342正电的铁原子，其周围有3个分别携带-0.202、-0.202、-0.157负电的碳原子，所以在中部电荷量上升。但是，由于周围带少量负电的碳原子过多，总体电荷并不能超过其他管壁的最高点，缺陷掺杂原子处于碳纳米管正中间，所以电荷布居大体上是左右对称的。

从图1a了解到掺杂铁原子在碳纳米管所在的位置，再参照图7中铁原子掺杂的轨道，可以看出此掺杂对最低非占据轨道上有主要影响，LUMO轨道局域在铁原子周围。在HOMO轨道局域在铁原子周围较少，可以看出铁原子的d轨道还是有一定的贡献，如图8所示。

图6 氮原子掺杂缺陷碳纳米管自旋密度图

图7 铁原子掺杂缺陷碳纳米管LUMO

图8 铁原子掺杂缺陷碳纳米管HOMO

HOMO-1轨道上在总体来说比较离域，在掺杂原子附近相对局域，这是由铁原子一条铁原子的d轨道贡献的，如图9所示。HOMO-2轨道分布与HOMO-1相似，也是在掺杂原子周围相对局域，也包含铁原子的d轨道贡献，如图10所示。

图9 铁原子掺杂缺陷碳纳米管HOMO-1

图10 铁原子掺杂缺陷碳纳米HOMO-2

通过图11，我们有了解到掺杂氮原子在碳纳米管中的位置，知道氮掺杂碳纳米管氮原子在最低非占据轨道上能态大量局域在氮原子周围（图12），可见氮原子掺杂在LUMO上的影响非常大。在HOMO上能态几乎均匀分布在能态周围，可见氮原子掺杂在此轨道上几乎没有影响，如图13所示。

图11 氮原子掺杂缺陷碳纳米管结构图

图12 氮原子掺杂缺陷碳纳米管 LUMO

图13 氮原子掺杂缺陷碳纳米HOMO

根据表3计算所得的结果，纯碳纳米管的能隙值最大，其导电性比强于掺杂氮原子缺陷碳纳米管和掺杂铁原子缺陷碳纳米管。

表3 能隙分析表

在-5.8eV的能量，纯碳纳米管的轨道集中在碳纳米管的中段位置，铁原子掺杂的碳纳米管的轨道显示出明显的局域特性，如图14所示。掺杂N原子的碳纳米管的对应轨道虽然比较离域，但是分布不均匀，可以看出掺杂原子对碳纳米管的轨道及态密度分布有一定的影响，如图15所示。

图14 掺杂氮原子缺陷碳纳米管的轨道

图15 纯碳纳米管的轨道

5 氮、铁原子掺杂碳纳米管的应用

不同原子替换掺杂对碳纳米管的结构会有影响，在纯碳纳米管中比在掺杂原子的碳纳米管所在的频率低，会发生红移。铁原子掺杂缺陷碳纳米管净自旋电子为0，氮原子掺杂缺陷碳纳米管净自旋电子为1，但与氮原子无关，由于掺杂了氮原子、铁原子电荷布局发生了较大变化。掺杂氮原子、铁原子缺陷为前线分布轨道的活跃提供了条件，从能隙值可判断2种掺杂缺陷均提高了碳纳米管的导电性，因此可以看出掺杂缺陷对定向生产碳纳米管提供了一定的技术基础。

5.1 储氢材料

氢能作为汽车燃料方面的1种洁净可再生能源储量充足，燃烧效率高，被寄纳米管的中空结构，以及较石墨（0.335 nm）略大的层间距（0.343 nm），予很大期望。碳再加上锂掺杂的多壁碳纳米管更是使其表现出来骄人的储氢性能。采用锂原子掺杂，采用最佳的掺杂方案［15］，一方面可以提高了单壁碳纳米管的储氢能力，同时亦增加了储氢系统的总重量，为车辆能源提供了更广泛的选择。

中国也非常重视氢燃料汽车发展，其中福田汽车在近10年来一直致力于氢燃料电池客车的研发与产业化，其欧辉氢燃料电池客车能够实现真正的零污染排放，加注氢气10 min，续航里程可达500 km。虽然，氢燃料电池汽车能真正实现零排放、零污染，但其燃料电池堆及高压储氢罐的研发成本高、加氢站配套设施滞后等原因，这种清洁能源的汽车暂时还没有获得市场的极力点赞。不过，随着碳纳米管技术和材料的进一步发展，各国各方联动，笔者相信相关问题一定会得到很好解决。

5.2 超级电容器

氮原子掺杂会降低碳纳米管中石墨化层HOMO与LUMO的能带，提高电子的流动性。且N官能团为电子供体与电解质作用提供赝电容，放电时没有容量损失与欧姆降。另外含氮官能团能改善材料的溶蚀性能。因为掺杂氮原子碳纳米管具有较好的超级电容器性能。超级电容器的极限容量可以提升3～4个数量级，容量可达到近1 000 F，循环寿命在10 000次以上。在电动汽车的起动、加速和上坡行驶中极具意义。为此各国非常重视对超级电容器的研究，欧洲共同体和美国能源部门在上个世纪末就制定了相应的发展研究计划。近期有报道称中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所国际实验室研究员陈韦课题组设计制备了1种MOF结构多孔碳材料，并基于该材料成功构筑了兼具力学柔韧性与高储能特性的柔性超级电容器。这种新材料具有高氮掺杂（17.82 %）、高比表面积（920 m2g-1）、窄孔分布（2.5 nm）以及高导电性（278 Sm-1）等特性。从结构设计上看，碳纳米管不仅提高了材料导电性，而且赋予了材料连续性与柔韧性；另一方面，MOF结构则起到吸附容纳离子的作用。研究表明，新材料在水体系下测得的比电容高达426 Fg-1，并且历经1万次循环后性能不衰减。

因此，超级电容器作为1种新型储能器件，具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命和更好的安全性能等优点，在消费电子产品、电动汽车启停和工业能源管理系统等诸多领域应用广泛。

5.3 锂离子电池

锂离子电池具有体积小、轻便、比能量高、安全、储存寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等移动设备上普及应用。鉴于传统能源的发展出现瓶颈，锂离子电池在混合动力汽车上的应用也得到推崇，而纳米碳管的特殊微观结构有利于锂离子的嵌入与迁出，为锂离子电池作为负极材料提供了理论基础。不同碳纳米管之间的空隙和内部空间可以掺杂碱金属，Li原子在碳纳米管中掺杂，使锂离子电池朝高能量密度方向发展，并最终成为电动汽车的配套，真正成为工业应用的非石化发电的绿色可持续能源，因此要求材料具有高的可逆容量。碳纳米管的层间距略大于石墨的层间距，充放电容量大于石墨，而且碳纳米管的筒状结构在多次充—放电循环后不会塌陷，循环性好。碱金属如锂离子和碳纳米管发生较强的相互作用，以碳纳米管为负极材料做成的锂电池的首次放电容量高达1 600 mAh/g，可逆容量为700 mAh/g，远大于石墨的理论可逆容量372 mAh/g。碳纳米管的发展使得更多的产业在技术上有了更多的出路与提升［14-15］。

6 小结

碳纳米材料作为当今材料科学领域深受青睐的明星材料之一，其独特的结构及其性能显露出了它们在各领域的潜在价值。而氮、铁原子掺杂碳纳米管碳纳米管，也因为其特殊的物理性质、化学性质，在汽车的材料和电子器件等方面存在巨大的应用前景。为此，工业大国都加大研发力度，对碳纳米管等材料展开深入研究，并在相关方面取得了显著成就。然而与发达国家相比，中国汽车工业还存有差距，期待碳纳米管技术的蓬勃发展能促进汽车工业的发展，并取得一定的社会效益。

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（编辑 凌 波）

Research of Carbon Nanotubes with Other Elements Doping

HUANG Shi-zhe
（Changchun University of Science and Technology, Changchun 130026）

In this article， the density functional theory is applied to study defects of doping nitrogen and iron atoms in single wall carbon nanotubes. Then its applications in vehicles are introduced.

carbon nanotubes; doping defect; density functional theory; application

U463.633

A

1003-8639（2017）06-0057-05

2017-03-16

黄诗喆（1993-），男，北京人，主要研究方向为碳纳米管材料的发展和应用。