夏李斌 肖青辉 李子成 吴敦财 游维雄＊,

(1江西理工大学材料科学与工程学院，赣州341000)

(2江西理工大学冶金与化学工程学院，赣州341000)

白光LED用铕掺杂硼铋钙玻璃的结构与光学性能

夏李斌1,2肖青辉1李子成1吴敦财1游维雄＊,1

(1江西理工大学材料科学与工程学院，赣州341000)

(2江西理工大学冶金与化学工程学院，赣州341000)

采用熔融冷却法制备了铕掺杂的硼铋钙玻璃。研究了不同硼铋比(nB/nBi)和钙离子浓度条件下的密度、摩尔体积、折射率等物理性质，分析了玻璃的结构、光学性质和热稳定性。实验结果表明，Eu3+较好的熔融于玻璃中，形成发光中心，在465 nm蓝光激发下，613 nm处有较为强烈的发射，光谱强度值随nB/nBi变化不明显，但随CaO浓度升高而逐渐递减。玻璃结构总体呈现非晶态，对称性相对较低，结构致密程度和对称性均随nB/nBi的降低而降低，随CaO浓度的升高而升高。玻璃结构主要组成为[BO3]三角体、[BiO3]三角体，[BO4]四面体和[BiO6]八面体，不存在[BO3]组成的硼六元环。研究结果表明，此系列硼铋钙玻璃能有效匹配蓝光芯片发射红光，且具有熔点低、热稳定较好、折射率相对适宜的特点。

发光材料；红光发射；硼铋玻璃；钙离子

0 引言

白光LED因其具有长寿命、节能、环保等优点，近年来被广泛应用于通用照明、指示显示、背光源、汽车大灯等领域[1-2]。目前商用LED发出的白光，主要由InGaN半导体芯片发出的蓝光和在蓝光芯片激发下YAG荧光粉发出的黄光复合而成，这种装置虽然制备工艺成熟，但也存在明显缺点[3-5]。一方面由于YAG荧光粉是通过硅胶或环氧树脂等有机物粘合涂敷到芯片上，随着使用时间增加，这些有机物由于其热稳定性较差而容易老化或黄化，导致LED使用寿命缩短。另一方面，这种器件发出的白光由蓝光和黄光直接复合而成，缺少红光，使器件发出的白光显色指数低，色温高呈冷白色，照射物体时在一定程度上存在颜色失真。

玻璃作为一种常见的无机非晶材料，可以替代硅胶或环氧树脂封装解决热稳定性差、易老化等问题；在玻璃中掺杂适宜稀土离子又能解决红光缺少的缺陷(红光玻璃再通过微晶或内嵌YAG晶粒获得白光[6-10])，引起了国内外学者的广泛关注和研究。硼酸盐或硼铋酸盐中掺杂Pr3+、Sm3+等稀土离子，在紫外或蓝光激发以及合适的离子浓度下，在600 nm左右有较好的橙红光发射[11-13]。Eu3+因其独特的4f电子能级结构，相比于Pr3+，Sm3+离子更适宜作为红光激活剂，在613 nm左右发射强烈锐线谱红光。Eu3+掺杂的红光玻璃光谱性质和结构等研究较为深入，受不同基质玻璃配位场的影响，在磷酸盐、氟化物、硼酸盐等玻璃体系中能很好的适合近紫外或蓝光激发，值得注意的是在硼铋酸盐体系中，铕离子通常更为匹配蓝光激发[14-20]。在玻璃体系中添加氧化钙，通常能改变玻璃的化学稳定性，降低玻璃的折射率。在含钙的硼铋、硼硅、硼铝以及硼碲酸盐三元或多元体系玻璃中，Sm3+、Nd3+、Dy3+和Cr3+等激活剂的光学性质及其相关玻璃结构有一定的分析研究[21-25]，但对Eu3+掺杂的三元硼铋钙酸盐玻璃的光学性质以及相关结构等方面研究，尚鲜有报道。

本文针对Eu3+掺杂硼铋钙三元玻璃体系，较为系统的研究了不同硼铋比(nB/nBi)和不同钙离子浓度对玻璃结构和光学性质的影响。研究结果表明，该系列玻璃能有效匹配蓝光芯片发射红光，且具有熔点低、热稳定较好、折射率相对适宜的特点，这将为白光LED用红光基质玻璃的发展和应用提供参考和理论依据。

1 实验部分

1.1 铕掺杂硼铋钙玻璃体系样品制备

以分析纯H3BO3、Bi2O3、CaO和Eu2O3为原料，将(1-x)B2O3∶xBi2O3(x=0.4，0.45，0.5，0.55，0.6)、CaO和Eu2O3按物质的量之比为93:5:2进行配料，玻璃样品对应简写为BBCE1、BBCE2、BBCE3、BBCE4和BBCE5；另外将0.45B2O3∶0.55Bi2O3、CaO和Eu2O3按物质的量之比为(98-x)∶x∶2进行配料(x=0，5，7.5，10，12.5)，玻璃样品对应简写为BBCE6、BBCE7、BBCE8、BBCE9和BBCE10。采用传统的高温熔融冷却法，按照配方物质的量之比准确称取原料(总重约20 g)，充分研磨均匀装入刚玉坩埚，而后放入850℃的带有孔洞的井式炉中熔制60 min。出炉倒玻璃液之前，每个坩埚的玻璃液用氧化铝棒通过小孔充分搅拌，倒玻璃液时，留取一小部分进行水淬以便检测需要；其余部分倒入石墨模具，在395℃马弗炉中退火3 h以消除内部应力。最后经过打磨抛光制成直径15 mm、厚度1 mm的小圆片进行光谱和其他相关测试。

1.2 计算与表征

玻璃折射率用宝石数字折射仪测定，每个样品在3个不同点测量后取平均值。玻璃密度的测定根据阿基米德定律，用去离子水做标准液体，用自制的密度测试仪进行测定。摩尔体积根据密度值和体系平均摩尔质量进行计算[26-27]。玻璃非晶态结构用D8 Advance X射线粉末衍射仪(Bruker)测定，条件为Cu Kα辐射(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围10°～80°。玻璃结构的键振动信息，用Agilent-Cary-630 FT-IR光谱仪进行测定，扫描范围400～2 000 cm-1。玻璃转化点、析晶点温度等用EXSTAR6000差示扫描热分析仪测定，升温速率为10℃·min-1，温度测定范围250～610℃。激发、发射光谱用FlS980荧光光谱仪测定，激发光源为氙灯。除DSC时样品的温度变化外，以上所有数据测定均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 一般物理性质

玻璃密度性质虽然简单，但却是反映玻璃结构的一个重要参考信息。与密度相比，摩尔体积则是直接反映玻璃结构致密程度的参数，其值由实验测定的密度数据计算而来。折射率反映了对光的透过与散射程度，是衡量玻璃透过率的重要指标。玻璃转化点温度(Tg)为物质从固态向粘流态的转变温度，也反映了玻璃的结构致密程度，其与析晶温度(Tc)之间的差值是玻璃热稳定性的重要依据。密度、摩尔体积等物理参数的计算公式分别如公式1和2所示，所有数据计算结果见表1和图1。

其中Wa，Wb分别是指玻璃在空气和水中的质量；xi，Mi分别为玻璃组成各组分的物质的量分数和摩尔质量。

表1和图1中，玻璃的密度随nB/nBi降低(6∶4～4∶6，BBCE1～BBCE5)而升高，但随CaO浓度的升高(0%～12.5%，BBCE6～BBCE10)而降低，这主要是由于平均摩尔质量从BBCE1到BBCE5的升高以及BBCE6至BBCE10的降低而导致。折射率和摩尔体积也出现同样的趋势，折射率的变化主要是由于Bi2O3的摩尔折射率远大于B2O3和CaO，此外，体系折射率在1.846～2.037之间，与YAG∶Ce3+(简称YAG)的折射率(n=1.83)差值相对较小，有利于在该相关体系中嵌入该黄粉形成(荧光粉)玻璃陶瓷，后续工作中作者将继续寻找新的配方和组成，既降低折射率以提高光透性，又不引起YAG晶粒与玻璃体系成分发生侵蚀反应。摩尔体积的变化，则与图1b和1d中玻璃转化点温度从BBCE1至BBCE5降低，BBCE6至BBCE10上升的变化趋势结合进行分析，反映了玻璃结构致密程度从BBCE1至BBCE5呈现下降，而BBCE6至BBCE10则为上升的趋势，这与玻璃结构中[BO3]、[BO4]、[BiO3]、[BiO6]之间的相互转化以及对称性的改变等紧密有关(图4等结构分析中将详述)。图1a和1b中密度、摩尔体积、折射率均呈现非线性变化，在BBCE1至BBCE5，以及BBCE6至BBCE10中，在BBCE3和BBCE7处均出现了较为明显的拐点，这也是因上述结构变化而引起，在BBCE1至BBCE5(BBCE6至BBCE10)中，一方面结构致密程度不断降低(升高)导致密度、折射率等降低(升高)，另一方面平均摩尔质量以及体系平均摩尔折射率的升高(降低)又促使这些参数升高(降低)，两者之间的综合最后出现了非线性变化，也出现了较为明显拐点现象。

从图1b和1d中玻璃析晶温度与转化点温度差值ΔT(ΔT=Tc-Tg)来看，根据Kesavulu等观点[14]，一种玻璃当其ΔT值大于100℃时，认为其热稳定性相对较好，表1显示所有10个样品的ΔT值均大于100℃，说明所有玻璃体系的热稳定性均较好。另外，图中还显示，开始析晶温度Ton、析晶峰值温度Tc均呈现了较为规律性的变化(从BBCE1至BBCE3，玻璃的析晶趋势很小，可能与硼铋玻璃中B2O3对Bi2O3和CaO的熔融程度有关[21,23])，这也将成为玻璃结构致密程度规律变化的有力证据。体系所有玻璃，其Tg和Tc温度均较低，初次融化在850℃时均得到了流动性好的透明玻璃，在后续掺入YAG黄色荧光粉二次熔融形成玻璃陶瓷时，低温将有利于保证YAG不被破坏，形成发光性能良好的(荧光粉)玻璃陶瓷[9,28]。

表1 铕掺杂硼铋钙玻璃的一些常见物理参数Table 1Some physical parameters of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

图1 铕掺杂硼铋钙玻璃的一些常见物理参数分析比较图Fig.1General physical properties of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

2.2 光学性质

图2为铕掺杂硼铋钙玻璃形成荧光玻璃的激发和发射光谱图，分别在613和465 nm处检测，内插图为相关波长处的光谱放大图。制备的基质玻璃在自然光照射及465 nm蓝光激发下的实物如图3所示。激发光谱图2a和2c中，共有7个激发峰，分别位于363、383、394、414、465、485和533 nm处，对应激活剂Eu3+从基态7F0→5D4、5L7、5L6、5D3、5D2和5D1以及7F1→5D1的能级跃迁，其中7F0→5D2(465 nm)跃迁相对于其他能级跃迁，强度最强，表明其能被当前商用蓝光LED芯片激发。发射光谱图2b和2d中，共有5个发射峰，分别位于579、592、613、651和702 nm处，对应Eu3+激活剂从5D0→7F0、7F1、7F2、7F3和7F4的能级跃迁，相比于其他能级跃迁，5D0→7F2(613 nm)处有较好的橙红光发射。

图2a和2b内插光谱图显示，465 nm处的激发和613 nm处的发射光谱强度几乎重合，而394 nm处的激发强度呈现从BBCE1至BBCE5下降的趋势，说明nB/nBi的改变对465 nm处的激发影响不大，而对394 nm处的影响强烈，这可能是由于玻璃结构的改变，使得Eu3+的7F0→5L6能级跃迁概率减小，而7F0→5D2的概率基本维持不变。Pravinraj等[29-30]同样在硼酸盐、磷酸盐等玻璃基质中，通过JO理论计算以及荧光寿命分析等证明了随着重金属PbO含量增加，Eu3+在相关能级跃迁概率和激发、发射强度上出现了不同变化。图2c和2d内插光谱图显示，465 nm处的激发和613 nm处的发射光谱强度，从BBCE6至BBCE10呈现下降趋势，表明Ca2+浓度改变对Eu3+的发光影响较大。

图2 铕掺杂硼铋钙玻璃的光谱图Fig.2Different spectra of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

图3 不同光源照射/激发下铕掺杂硼铋钙玻璃的图片Fig.3Photographs of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses excited by different light sources

Eu3+因其具有特殊的4f电子层结构，当作为激活中心发射光时，其5D0→7F2(613 nm)跃迁属于电偶极跃迁，受配位场的影响较大，体系对称性越高，此处发射强度越弱；而5D0→7F1(593或597 nm)跃迁属于磁偶极跃迁，受配位场的影响较小。通常而言，将5D0→7F2与5D0→7F1在发射光谱中的强度比值(R)作为判断体系对称性的标准[14,16]。在BBCE6至BBCE10玻璃体系中，用发射光谱图2d中5D0→7F2与5D0→7F1的区域分别积分相比后，数据作图见图4。由图可知，R值从BBCE6到BBBE10不断降低，说明玻璃结构的对称性在不断升高，这与后文中红外光谱结构分析的结论吻合，同时也与Kumar等研究的P2O5-K2O-KF-MO-Al2O3玻璃体系结论一致[31]。另外，图2a和2c中7F1→5D1(526，533 nm)，以及图2b和2d中5D0→7F1(589，592，597 nm)处出现了明显的能级劈裂，说明Eu3+离子在该玻璃体系总体处于较低对称场中[29]。

2.3 结构分析

2.3.1 红外光谱分析

图4 铕掺杂硼铋钙玻璃的R值变化图Fig.4Variation of R parameter in Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

图5所示为铕掺杂硼铋钙玻璃的红外光谱图。图5a和5b均可分为2个部分，以1 500 cm-1为分界线，左边(高波数)为第一部分，图5a中1 528～1 566 cm-1，1 635～1 646 cm-1以及图5b中1 620～1 636 cm-1处3段谱峰处的振动属于水分子中O-H或者水分子之间H-H键振动[32]，此三处振动位置和强度在不同样品各有不同，主要是由于测定时辅助试剂KBr含水量的干燥程度不同，或者样品本身含水量不同而引起[33]。右边(低波数)是第二部分，反映了玻璃组分中相关化学键的振动信息。图5a中1 273～1 382 cm-1及图5b中1 295～1 305 cm-1处的振动信息，属于硼酸盐玻璃体系内五硼环、焦硼环和正硼环所含[BO3]三角体中B-O键的振动[12-13,32,34]。1 192、1 195 cm-1处出现的弱振动峰，为[BO3]三角体中B-O键的非对称收缩特征振动峰[32,35-36]。1 036～1 104、1 016 cm-1处的振动信息反映了三硼环、四硼环和五硼环中[BO4]四面体内B-O键的振动[34-35,37-38]。880、891～875 cm-1处主要是[BiO3]三角体中Bi-O键的振动[39-41]。691～705、698～708 cm-1处的振动属于[BO3]三角体中B-O-B连接键的振动。498～512、510～517 cm-1处属于[BiO6]八面体中Bi-O或 Bi-O-Bi键的振动[33,41]，玻璃体系所有键振动频率信息如表2所示。

在硼酸盐玻璃体系中，一般B3+和O2-形成三配位三角体[BO3]作为玻璃形成体，[BO3]三角体相互之间顶角相连，形成硼环。通常而言硼六元环(6个[BO3]形成的环)在808 cm-1左右[27]具有特征振动频率，在图5的a、b两图中，均没有发现此特征振动峰，说明该玻璃体系中不存在硼六元环。图5a中，从BBCE1至BBCE5，[BO3]三角体中B-O键振动从1 382 cm-1移至1 273 cm-1，B-O键断裂程度增大，[BO3]单元减少，非对称性增强(1 192 cm-1处为B-O键的非对称收缩)；[BO4]四面体内B-O键振动从1 036 cm-1移至1 004 cm-1，四面体内B-O键断裂程度增大，[BO4]单元减少；[BiO6]八面体中Bi-O键的振动从498 cm-1移至512 cm-1，[BiO6]单元增加；[BO3]三角体中B-O-B连接键的振动从691 cm-1移至705 cm-1，主要是由于部分B-O-B键被B-O-Bi键取代，而Bi3+的强烈极化导致高波移动，图5b中B-O-B连接键的振动从698至708 cm-1的高波移动也同理[26,42]，以上信息均说明随nB/nBi的降低，从BBCE1至BBCE5，玻璃结构致密程度和对称性均降低。同理，在图5b中，从BBCE6至BBCE10，[BO3]三角体中B-O键振动从1 295到1 305 cm-1的高波移动，说明B-O键紧密程度增大，对称性增强，结构更紧密，这可能是随着Ca2+浓度增大出现的硼反常现象所致[16,27]；[BiO3]三角体中Bi-O键振动从891到875 cm-1的低波移动，以及属于[BiO6]八面体中Bi-O键振动从510到517 cm-1的高波移动，说明[BiO3]三角体的减少，[BiO6]八面体的增多，从这方面来看，Ca2+浓度的升高又导致结构致密程度下降，但结合图1c和1d中摩尔体积减小、玻璃转化点温度升高等变化趋势，总体表现为从BBCE6至BBCE10，结构致密程度增强，对称性上升。

图5 铕掺杂硼铋钙玻璃的红外光谱图Fig.5IR spectra of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

表2 铕掺杂硼铋钙玻璃的红外光谱分析Table 2IR spectra analysis of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

2.3.2 X射线衍射分析

铕掺杂硼铋钙玻璃的X射线衍射图如图6所示。图中凸起的驼峰是非晶态玻璃的特征峰，可以看出，无论是从BBCE1到BBCE5，还是从BBCE6到BBCE10，玻璃体系整体均呈现非晶体状态。在30°左右出现了一些小尖峰，这是形成的少量硼铋酸盐晶体物质，但这些小的晶体物质对玻璃整体的透过性和光学性质影响不大，可以忽略不计。

图6 铕掺杂硼铋钙玻璃的XRD图Fig.6X-ray diffraction patterns of Eu3+doped calcium bismuth borate glasses

3 结论

针对铕掺杂硼铋钙玻璃，通过相关检测，分析了密度、折射率、摩尔体积等相关物理性质，并研究了玻璃的结构和光学性质，得出以下结论：

(1)Eu3+作为发光中心能较好的熔融到硼铋钙氧化物中形成均一玻璃，在465和613 nm处分别有强烈的蓝光激发和橙红光发射，激发和发射强度随nB/nBi降低改变影响不大，但随Ca2+浓度升高而降低。394 nm的激发强度随nB/nBi降低而降低。

(2)铕掺杂硼铋钙玻璃总体呈现非晶态，对称性较低。结构致密程度和对称性均随nB/nBi的降低而降低，随Ca2+的升高而升高。

(3)铕掺杂硼铋钙玻璃的结构主要组成为：[BO3]三角体组成的五硼环、焦硼环和正硼环，含[BO4]四面体的三硼环、四硼环和五硼环，[BiO3]三角体，[BiO6]八面体，以及少量非对称的[BO3]三角体；结构中均不存在硼六元环。

总之，此系列低温铕掺杂硼铋钙玻璃热稳定性好、折射率相对适宜，一定程度上解决了现有白光LED的红光不足和有机封装材料老化问题，有望成为未来白光LED(荧光粉)玻璃陶瓷的良好基质。

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Structure Analysis and Optical Properties of Europium Doped Calcium Bismuth Borate Glasses for WLED

XIA Li-Bin1,2XIAO Qing-Hui1LI Zi-Cheng1WU Dun-Cai1YOU Wei-Xiong＊,1
(1School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)
(2School of Metallurgy and Chemistry Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)

The Eu3+doped calcium bismuth borate glasses were prepared by a rapid melt quenching technique. Thegeneralphysicalpropertiesincludingdensity,molar volume，refractive index and so onwere studied.Furthermore, the structure,optical properties and thermal stability of glasses with different nB/nBiandCaO concentration were also investigated.The experimental results demonstrate that Eu3+is melted homogeneously in glass samples and acts as a well activator.An intense emission peak at 613 nm appears in the emission spectra under 465 nm excitation.The excited and emitted spectra intensities have no obvious variation asnB/nBigradually decreasing, but that decrease with CaO concentration increasing.All glass samples present amorphous states and relative low symmetric structure.The tightness and symmetries of glass structure decrease totally asnB/nBidecreasing and increase as CaO concentration increasing.The[BO3],[BO4],[BiO3]and[BiO6]units are identified in glass samples, however,six member rings consisting of[BO3]are not observed.The glass samples possess red light under matching blue light chip,and exhibit many virtues such as well thermal stability,low melting temperature and appropriate refractive index.

luminescence material;red emission;bismuth borate glass;calcium ion

TQ128+.5；TQ135.3；O614.33+8

A

1001-4861(2017)05-0753-08

10.11862/CJIC.2017.103

2016-12-22。收修改稿日期：2017-03-17。

江西省基金项目(No.GJJ150636，2014ZBAB206006)和江西理工大学优秀博士基金项目(No.YB2016008)资助。＊

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