叶林龙 孙宜华 方 亮 常宝成 姜礼华 李明明

(1. 三峡大学 材料与化工学院, 无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室, 湖北 宜昌 443002； 2. 广西新未来信息产业股份有限公司，广西 北海 536000)

成型压力对GZO陶瓷靶材无压烧结致密化的影响

叶林龙1孙宜华1方 亮1常宝成2姜礼华1李明明1

(1. 三峡大学 材料与化工学院, 无机非金属晶态与能源转换材料重点实验室, 湖北 宜昌 443002； 2. 广西新未来信息产业股份有限公司，广西 北海 536000)

采用模压成型-无压烧结法制备Ga掺杂量为3wt %的氧化锌陶瓷靶材(ZnO∶Ga2O3=97∶3 wt%)．分析研究了成型压力对靶材致密度、物相组成、微观结构及烧结收缩变化率的影响．采用X射线衍射仪分析物相组成，扫描电镜观测烧结体断口形貌，用热膨胀仪分析试样烧结收缩曲线，阿基米德排水法测量试样密度．结果表明：成型压力对GZO靶材烧结时生成ZnGa2O4的固相反应有促进作用，并且当成型压力由120 MPa提高到200 MPa时，固相反应生成更多的ZnGa2O4尖晶石相导致GZO陶瓷烧结致密所需的温度也有所提高．成型压力为200 MPa时靶材致密度最高，相对密度达93.54%TD．

GZO靶材； 成型压力； 无压烧结； 致密化

透明导电氧化物(TCO)薄膜因其导电性和透光性兼顾的特性，被广泛应用于光学、电子、信息等技术领域[1]．ZnO具有带隙宽、介电常数低、温度稳定性好、光透率高、化学性能稳定等特点，掺杂改性后的ZnO薄膜具有更加良好的性能，是极具潜力的TCO薄膜材料之一，且其价格低廉、储量丰富、无毒性，自20世纪80年代就被广泛研究和报道[2-3]．

在工业生产中TCO薄膜制备的方式主要是磁控溅射法，其中靶材是溅射镀膜过程中重要的基础原材料．有关ZnO陶瓷靶材的研究报道以Al掺杂ZnO(AZO)[4-9]和Ga掺杂ZnO(GZO)居多．由于Ga与Zn的离子半径更接近[10]，掺杂后引起的晶格畸变小，因此GZO薄膜在性能上具有一定的优势．

近年来，一些学者开展了Ga掺杂ZnO陶瓷靶材的制备研究．M.S. Jang等[11]采用拉曼光谱分析了掺杂量2 mol%的AZO和掺杂量0.5 mol%的GZO陶瓷靶材；Wu Mingwei等[12]分析了烧结温度对掺杂量3 wt%的GZO(GZO-3Ga)靶材和掺杂量5 wt%的GZO(GZO-5Ga)靶材的电学性能和微观结构的影响；Ransong Wu等[13]制备并研究了Al、Ga共掺杂ZnO(AGZO)陶瓷靶材的性能及微观结构．已有的研究报道中采用制备的方法多为模压成型-无压烧结法，研究的变量以成分和烧结温度居多，对于成型压力的选定多是根据经验公式给定，成型压力对GZO陶瓷靶材的物相、微观结构等方面的影响研究较少．

本文以ZnO和Ga2O3粉体为原料制备GZO-3Ga陶瓷靶材，采用不同成型压力制备生坯进行无压烧结，分析研究了成型压力对GZO-3Ga陶瓷靶材的物相组成、微观结构及其烧结收缩变化率的影响．

1 实 验

实验选用纯度为99.7%的ZnO粉(上海京华化工厂，亚微米级)和纯度为99.99%的Ga2O3粉(长沙亚光金属化工有限公司，亚微米级)为初始粉体，采用水基湿法球磨，添加0.25 wt%聚丙烯酸(PAA)分散剂进行混料，混料36 h后，经冷冻干燥24 h、700℃煅烧脱脂6 h，再添加4 wt%的聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，得到混合粉体．

将混合粉体装入6×25 mm不锈钢模具中，分别以20～300 MPa的压力压制成生坯，生坯脱脂后置于高温电阻炉(ECF1-6-17，上海广益高温)无压烧结，烧结温度为1 400℃，升温速率为2℃/min，烧结保温时间为2 h．用阿基米德排水法测量试样密度，采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F, Japan)观测烧结试样的断口形貌，采用X射线衍射仪(XRD, Ultima IV, Japan)分析物相组成，用热膨胀仪(NETZSCH DIL 402C, Germany)测试试样烧结收缩曲线．

2 结果讨论

2.1 成型压力烧结体致密度的影响

图1为不同成型压力与GZO生坯及其脱脂试样、烧结试样相对密度的关系曲线．从图1可以看出，随着成型压力的增加生坯试样的相对密度呈现上升趋势，在成型压力超过240 MPa后其上升速度减缓，最后的相对密度稳定在60%TD附近．脱脂试样的相对密度较生坯试样有所降低，其变化趋势与生坯试样基本一致．经过1 400℃烧结后，发现烧结试样的成型压力-相对密度变化规律与生坯试样有所不同．随着压力的增大，烧结体相对密度逐渐升高，当压力为120 MPa时，烧结体相对密度出现一个峰值，为89.97%TD；当成型压力继续增大，烧结体相对密度在略微下降后继续升高，在200 MPa处出现最大值93.54%TD．当成型压力进一步增加，试样的相对密度出现大幅度下降不再增加，相对密度在90%TD左右上下浮动．

图1 不同压力压制GZO生坯、脱脂试样、 烧结试样的相对密度

经分析，当成型压力小于120 MPa时，由于压力相对较低，粉末颗粒间存在由粘结剂填充的间隙较多，颗粒间的接触面积较小，不利于烧结致密化，所以烧结体相对密度较低．随着成型压力的增大，粉末颗粒在压力的作用下进一步紧密排布，其中的部分粘结剂被挤出，使生坯体积减小，但试样中的粉末颗粒间接触面积增大，致密度提高．当成型压力超过200 MPa时，粉末颗粒在过高的压力下可能发生破碎，同时由于坯体中闭合气孔被压缩，当压力除去时，被压缩的气孔重新扩大，使坯体出现开裂、分层等缺陷，最终会导致烧结体中出现断层、大片空洞等缺陷，严重影响烧结体致密度[3]．

2.2 成型压力对烧结体微观结构的影响

图2(a)～(e)是不同压制压力的生坯烧结后所获得的烧结体的断口形貌．可见试样烧结致密化已经基本完成，各晶粒紧密排列．从试样中孔洞的大小和分布情况可以看出，20 MPa压制的试样由于压制压力较小，粉体颗粒排布不紧密，烧结致密程度不高，试样中分布着较多且尺寸较大的孔洞(平均尺寸为2.47 μm)．随着压制压力的增大，试样中的孔洞数量逐渐减少，孔洞尺寸也随之减小，在压制压力为200 MPa时，试样中孔洞最少且尺寸最小(平均尺寸为0.98 μm)．当压制压力超过200 MPa时，从图2(e)中可见，试样中孔洞尺寸较大(平均尺寸为2.66 μm)且分布密度较大，部分孔洞出现合并现象．分析表明由于成型压力过高使坯体中的闭合气孔压缩，当脱模时气孔重新扩大，降低了坯体的粘结性，使坯体中的缺陷增多，烧结后试样致密度降低[3]．

(a)20 MPa；(b)80 MPa；(c)140 MPa；(d)200 MPa；(e)260 MPa 图2 不同压制压力烧结体断口形貌ESEM图片

2.3 成型压力对靶材物相结构的影响

图3为混合粉体和不同成型压力烧结体的XRD衍射图谱．

图3 GZO混合粉末和不同成型压力烧结体的XRD衍射谱

由图中可见，混合粉体和各烧结体的主衍射峰峰位与ZnO标准PDF卡片(PDF#36-1451)基本一致，其中混合粉体衍射图谱中除ZnO的衍射峰外，还可见微小的Ga2O3衍射峰(PDF#06-0503)，而在烧结体试样的衍射图谱中Ga2O3的衍射峰消失．另外，成型压力120 MPa试样的衍射峰峰位较之粉体的峰位有向小角度方向移动的现象，结合张富春[14]等的研究，可以认为Ga3+取代Zn2+时产生晶格畸变，且在结晶时产生了残余应力，造成Ga3+多余正电荷之间相互排斥作用加强，导致系统能量升高而引起晶胞体积增大．但Ga原子的掺入对ZnO的晶格结构没有显著影响．当成型压力继续增加，烧结体试样衍射峰位有向大角度方向移动的现象，这可能是因为成型压力增大促使坯体颗粒紧密排布，晶粒间接触面积增加，利于烧结，促进了烧结过程中的固相反应．

在3个烧结体的衍射图谱中可以看到有ZnGa2O4的衍射峰(PDF#38-1240)出现，且随着试样成型压力的增大，ZnGa2O4的衍射峰峰强变大．分析表明，由于Ga元素在ZnO中的固溶度限制[15]，部分没有参与取代Zn原子的Ga2O3与ZnO反应生成ZnGa2O4尖晶石相，这一结果与Liu J等[16]的报道相符．同时，由ZnGa2O4峰强的变化可以看出，成型压力的增大促进了ZnGa2O4的生成，其原因可能是因为成型压力增大使Ga2O3颗粒和ZnO颗粒有更加紧密的排布，两者间的接触面积增大，使Ga2O3更容易与ZnO发生反应，从而生成的ZnGa2O4量增多，衍射峰峰强变大．

2.4 成型压力对靶材烧结收缩的影响

图4为压制压力分别为120 MPa和200 MPa的压制成型试样的热膨胀曲线．

图4 不同压力压制GZO陶瓷生坯的热膨胀分析

由图可见，压制压力为120 MPa成型试样在760℃左右开始收缩．随着烧结温度的升高，试样的收缩速率开始加快，当烧结温度为1 126℃时收缩速率达到最大值．烧结温度继续升高，试样的收缩速率快速下降，当烧结温度为1 194℃时试样收缩速率进入一个短暂的相对平稳期．烧结温度为1 240℃时试样收缩速率再次快速降低．当烧结温度为1 435℃时试样的烧结致密化基本结束，试样收缩率达到最大．烧结温度继续上升，则出现了试样膨胀的现象．压力压制为200 MPa成型的试样烧结收缩的趋势与120 MPa压制成型的试样基本一致，但上述几个温度点均有所提高．200 MPa压制的试样在烧结温度为840℃开始收缩，在1 150℃收缩速率达到最大值，在1200℃烧结收缩进入相对平稳期，在1 262℃收缩速率再次快速降低，在1435℃烧结收缩率达到最大值，当烧结温度继续上升，试样出现膨胀现象．

通过烧结收缩曲线可以看出，成型压力在一定范围内增大，使其烧结收缩致密化所需的温度有所提高．结合物相分析结果可知，GZO-3Ga陶瓷在烧结过程中发生固相反应生成尖晶石相ZnGa2O4，且成型压力对这一固相反应有促进作用．当成型压力增大，试样中生成的ZnGa2O4尖晶石相的量增多，由于ZnGa2O4对晶界的钉扎作用使烧结致密化的进行需要更多的能量，导致烧结收缩的温度点有所提高．尖晶石相的钉扎作用同时有利于GZO烧结致密化[12]，最终200 MPa成型压力的试样致密度最高，相对密度达93.54%TD．

3 结 论

1)随成型压力提高，GZO生坯的致密程度成台阶式上升，最终稳定在60%TD左右；烧结体致密程度呈小幅度上升；成型压力为200 MPa时烧结体密度最高，相对密度达93.54%TD．2)GZO烧结过程中固相反应生成ZnGa2O4，成型压力提高，ZnGa2O4生成量增大．3)相对于120 MPa成型压力，200 MPa压制试样烧结时，烧结温度略有提高，在1150℃收缩速率达到最大值．

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[责任编辑 周文凯]

Effect of Forming Pressure on Densification of GZO Ceramic Target Prepared by Pressureless Sintering

Ye Linlong1Sun Yihua1Fang Liang1Chang Baocheng2Jiang Lihua1Li Mingming1

(1. Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Crystalline & Energy Conversion Materials, College of Materials and Chemical Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China; 2. New Future Information Industry Co., Ltd., Beihai 536000, China)

In this article, GZO-3Ga ceramic green bodies ( ZnO:Ga2O3= 97:3 wt%) were formed at different pressures and pressureless sintering. The effect of forming pressure on the density, crystal structure, microstructures and sintering behavior are investigated. The phase composition of the specimens are examined by X-ray diffractometer. The microstructures of specimen fractures are examined under field-emission SEM. The thermal shrinkage curves are analyzed by thermal dilatometer. The densities of specimens are measured by Archimedes method. The results show that the forming pressure has a promoting effect on solid phase reaction of ZnGa2O4during the sintering process. When the forming pressure increased from 120 MPa to 200 MPa, the increasing the amount of ZnGa2O4leads to an improvement of sintering temperature. The specimen compressed at 200 MPa possessed the highest theory density of 93.54%TD.

GZO target; forming pressure; pressureless sintering; densification

2016-12-23

国家自然科学基金“硅量子点镶嵌碳化硅-非晶碳层状材料的构筑及发光机理”

孙宜华(1970-)，男，教授，博士，主要从事透明导电氧化物靶材及薄膜、特种材料连接等研究。E-mail：sunyihua316181@163.com

10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2017.03.023

TQ174

A

1672-948X(2017)03-0104-04