钱娟婷,吴起鑫*,安艳玲,侯祎亮,韩贵琳,涂成龙(.贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治重点实验室,贵州 贵阳 55000；.中国地质大学(北京),科学研究院,北京 0008；.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵州 贵阳 55000)

三岔河pCO2特征及水-气界面通量分析

钱娟婷1,吴起鑫1*,安艳玲1,侯祎亮1,韩贵琳2,涂成龙3(1.贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治重点实验室,贵州 贵阳 550003；2.中国地质大学(北京),科学研究院,北京 100083；3.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室,贵州 贵阳 550002)

为了解喀斯特中小型河流的分布及其影响因素,于2014年2月和8月调查了三岔河的温度、EC、DO、pH值和溶解无机碳(DIC),并计算水体CO2分压p 在300～10000µatm之间,年平均值3100µatm,结果表明：EC、pH、TDS和 DIC均表现为枯水期＞丰水期,水体CO2枯水期＜丰水期.过饱和CO2与表观耗氧量的相关关系分析发现,枯水期含量呈正相关,表明枯水期主要受碳酸盐岩溶解控制的碳酸体系的影响;而丰水期河流水体高则主要受有机好氧呼吸作用和高浓度土壤CO2进入到水体的影响.三岔河水-气界面CO2交换速率为10.8～20.3MgC/(hm2·a),CO2释放通量约为0.9～1.7×109molC/a.对比分析发现,喀斯特中小型河流三岔河CO2释放速率高于亚马逊河、长江、西江等大型河流,却低于喀斯特地区以及北欧等小型溪流,可见不同级别河流具有不同的CO2释放通量,长期以来可能低估了中小型河流对区域循环的贡献.

三岔河；二氧化碳分压(pCO2)；水-气界面CO2通量

大气中 C O2自工业革命以来浓度从280µatm[1]增加至 2016年 7月的 404.39µatm[2],每年仍以2µatm的速度持续增加.河流是连接陆地和海洋生态系统两大碳库的重要环节,在向海洋输送碳(0.9PgC/a)的同时也会向大气释放碳1.8PgC/a,与陆地生态系统净吸收 2.6PgC/a相当[3].因此,正确评价河流水-气界面CO2通量,对系统的理解碳的生物地球化学循环和握碳收支状况及全球气候变迁有着重大意义.

水体CO2分压(pCO2)是控制水体表面向大气释放CO2的最重要的因素之一,而河流pCO2主要受其内部碳酸盐体系及外部生物地球化学过程的影响[4-5].由于河流物理、化学、生物等过程相关环境因子的不同,如pH值、温度、降雨量、营养元素含量、基岩/土壤类型、河流内部新陈代谢、水力条件、土壤-水体联通性以及人类活动等[6],都有可能导致其pCO2控制机制的不同.在已有的河流水体 pCO2影响因素的报道中,亚马逊河流域实际观测水体pCO2平均值 4360µatm,河流侵蚀带来有机碳的呼吸作用是其高pCO2的主要因素[7];加拿大渥太华河干流水体的pCO2平均值 1200µatm[8],土壤呼吸及矿物风化作用释放的游离CO2是导致水体高Pco2的主要控制因子;我国秋季黄河平水期现场实测pCO2平均值为1100µatm,流域内强烈的机械侵蚀和化学风化作用形成的碳酸盐体系影响水体pCO2[5];对福建九龙江枯水期和丰水期调查中发现,pCO2分布差异很大,平均值为 3500µatm,由水体有机物好氧呼吸作用和沉积物过程共同驱动[9];西江河流枯水期pCO2受光合作用和呼吸/分解有机质作用的交替变化影响,丰水期pCO2主要受到土壤呼吸作用的影响,但洪水的稀释作用也使得pCO2值降低[10].

综上所述,不同的河流控制水体pCO2分压的因素是复杂多样的,对不同背景的河流进行系统研究,对于更为精确的评估河流碳释放是非常必要的.但目前我国河流pCO2的研究大部分集中在少数大型河流主河道、河口以及大型水库,而对于低级别河流研究还很匮乏.三岔河流域是乌江的正源,喀斯特地貌广泛,为亚热带季风性湿润气候,流域内矿产资源丰富,中上游分布有许多大中小型煤矿、煤炭洗选、火力发电厂及炼焦企业.对三岔河Pco2特征及水-气界面通量分析,探讨喀斯特小流域的碳排放机制和驱动因素,为我国西南喀斯特地区碳循环模和碳收支平衡提供科学依据.

1 采样与分析

研究区域和采样点如图1所示,本次采样于2014年2月和8月进行相同点位采样,主要采集三岔河流域干流及其主要支流的河水样品,其中2月处于三岔河的枯水期,而 8月份采样时间对应于三岔河的丰水期,丰水期降雨量约占全年降水量的 71%～88%,全年的径流量主要发生在6～10月[11],丰水期、枯水期各采样品25个,干流18个,1～8号为上游干流采样点,9～11号中游干流采样点,12～18号下游干流采样点,支流7个,19号为上游支流采样点,20～23号为中游支流采样点,24～25为下游支流采样点.

图1 三岔河流域采样点示意Fig.1 Sampling distribution diagram in Sancha River

采用 WTW便携式多参数测试仪对河流河水的水温(T)、pH值、溶解氧(DO)、电导率(EC)等值现场测定,HCO3–浓度用事先标定为0.01mol/L浓度的 HCl滴定.采集的水样用0.45µm的Millipore滤膜现场过滤,过滤后的样品分装在高密度聚乙烯瓶中,其中用于测定阳离子的样品加入超纯盐酸酸化至 pH＜2.阳离子和阴离子用离子色谱仪(DIONEX,ICS-1100,IonPac AG-19阴离子柱,IonPac CS-12A阳离子柱)分别分析测定,测试精度为±5%.

由pH值、HCO3、温度、CO2平衡常数(Ka1、Ka2)和Henry定律常数(KH)计算DIC、CO3、2COp (式1,2,和3),Ka1、Ka2、KH均可由温度计算得出[12].水体 pH值在 7.08～8.59之间,平均值 7.81,在碳酸平衡体系下,水体溶解无机碳以 HCO为-3主[13-16].

过饱和CO2(用△CO2表示)是水中释放到大气中去的那部分CO2[9,17-18],mmol/L,表观耗氧量(△O2)是实测氧浓度对于氧溶解度的偏离量.

式中：[CO2]表示计算出的现场水体游离CO2浓度,mmol/L;pCO2(大气中)是大气中的CO2分压,取值 397.7µatm(2014年大气CO2分压)[2];[O2]eq为现场水文气压条件下水体饱和溶解氧[19], mmol/L;[O2]为现场观测溶解氧,mmol/L.

2 结果与讨论

2.1 pH值、EC、TDS及DIC

三岔河EC、TDS和DIC浓度值均表现为枯水期＞丰水期(表1),水体TDS与EC呈显著正相关性(枯水期：y=1.3974x-2.634,r=0.9902;丰期：y= 0.9774x+136.4,r=0.7750),电导率越高,溶解性盐分越高,TDS越高.枯水期三岔河干流TDS与DIC浓度呈正相关(y=0.0018x+1.6888,r=0.43),表明枯水期河流水体主要来源于喀斯特地下的裂隙流,带来大量的溶解碳酸岩盐,使得水体的EC、TDS和DIC浓度较大;而丰水期由于高强度降水过程所表现出的稀释作用,地表和地下管道快速流的比例增大,稀释了裂隙岩溶水,使得丰水期河流水体TDS和DIC的浓度稍小于枯水期;但在丰水期TDS、DIC浓度均与温度呈正相关 (TDS与温度：y=0.0509x+4.141,r=0.4486;DIC 与温度： y= 25.026x+70.611, r=0.7248),表明丰水期高温多雨,径流量增大,加速了流域碳酸盐岩溶解作用,溶解更多的可溶岩,相对弱化了丰水期降雨径流的稀释效应[20],因此河流TDS和DIC的浓度并没有表现出特别显著的枯、丰水期差异.三岔河流域矿产资源丰富,其中煤炭资源储量最大,是贵州省重要的煤炭基地;同时,该地区火力发电规模也相对较大,是西电东送的组成部分,属于我国典型的酸雨区[21],丰水期干流水体SO42与pH值呈正相关(y=0.4143x-2.1887,r=0.3474),可见酸雨输入、硫化物的氧化及有机硫氧化过程的酸性物质输入,使得丰水期pH值降低.

表1 三岔河流域河水样品pH值、EC、TDS、DIC一览表Table 1 The pH、EC and TDS of the river water samples from Sancha River

2.2 pCO2三岔河枯水期干流Pco2为300～1500µatm,平均值为 870µatm,支流为 600～920µatm,平均值为770µatm;丰水期干流Pco2为 1700～10000µatm,平均值为5700µatm,支流为1800～6000µatm,平均值为 4300µatm;Pco2表现为枯水期＜丰水期,支流＜干流,枯水期和丰水期Pco2差异较大,平均值的差别达到一个数量级;三岔河枯水期上、中、下游pCO2平均值分别为800、920、820µatm,变化不大;其中,采样点2、3及12号的Pco2值分别为360、300和380µatm,低于空气Pco2;三岔河丰水期上、中、下游Pco2平均值分别为 6700、4300、4500µatm,上游明显高于中、下游(图2).

三岔河丰水期Pco2均高于空气 pCO2(＞400µatm),处于过饱和状态.从全年来看,三岔河流域全年平均值为3100µatm,略低于乌江上游红枫湖流域Pco2值 3443µatm[22],高于全球河流的平均值2900µatm[23].

图2 三岔河枯水期和丰水期Pco2分布Fig.2 Pco2distribution in the Sancha River in the dry season and in the flood season

2.3 三岔河Pco2的形成机制

世界上大多河流、湖泊以及河口普遍认为CO2过饱和,是大气CO2的源[6,24-29].生物好氧呼吸作用是水体CO2重要来源,当水体中生物好氧呼吸受到抑制时,水体的溶解氧饱和度增加,好氧呼吸作用产生的CO2相应减少.水体中过饱和CO2(△CO2)与表观耗氧量(△O2)的比值(△CO2：△O2)可以定量表征好氧呼吸的作用程度.假设可以参照海水中的 Redfield关系来表达淡水水体的好氧呼吸作用[9],当河流水体中富含HCO3时,即有机物在好氧条件下充分矿化,各元素之间的化学计量关系如下式所示,按照经典Redfield比值进行计算：

产生的CO2与 DO消耗之间的摩尔比即△CO2：△O2的比值为 124：138≈0.90,可作为多数水生环境生物好氧呼吸作用的一个标度[18].另一方面研究显示海洋呼吸熵,即 CO2释放/O2消耗值落在在0.62～0.79范围内[30-31].因此,把0.62～0.90作为好氧呼吸/矿化导致的△CO2：△O2比值范围[18].根据计算结果显示(图 3),三岔河流域△CO2：△O2只有3个点落在生源有机物好氧分解的控制范围,分别是枯水期干流第2、8以及15号点.将枯水期丰水期干流点的数据分别进行汇总,三岔河枯水期的△CO2：△O2比值 0.448,低于生物好氧呼吸作用控制水体Pco2的理论下限0.62,说明生物好氧呼吸作用对三岔河Pco2的影响较弱;丰水期三岔河△CO2：△O2比值为1.4197,表明丰水期高Pco2并不完全是好氧呼吸作用主导的,扣除好氧呼过程产生的CO2,仍然有一部分其他来源的△CO2.

图3 三岔河枯水期(a)和丰水期(b)水体过饱和CO2与表观耗氧量之间的关系Fig.3 SupersaturatedCO2(△CO2) versus apparent oxygen utilization(△O2)in the Sancha River in the dry season (a) and in the flood season (b)

三岔河是典型的喀斯特流域,流域内的风化主要受到碳酸盐岩的控制,其次为硅酸岩盐,蒸发岩盐的影响可以忽略不计,硫酸也参与到岩石风化过程中[32].三岔河流域化学风化反应可表达为：

三岔河枯水期干流Pco2与DIC呈显著正相关(图 4),y=782.91x-966.07,r=0.6120,表明三岔河流域枯水期水体 DIC通过上述反应平衡影响pCO2的高低,水体Pco2受水体碳酸盐系统的控制.碳酸盐矿物化学风化过程中,消耗H+使得pH值升高.

图4 三岔河枯水期Pco2与DIC关系Fig.4 pCO2versus DIC in the Sancha River Basin in the dry season

在三岔河流域的丰水期,干流Pco2与 DIC无明显的相关性,流域内碳酸盐岩风化作用对CO2体系的控制作用相对不明显.根据过饱和CO2与表观耗氧量的耦合分析表明,扣除水体有机物好氧呼吸作用产生的CO2,还包含其他过程释放的游离CO2.在土壤中,由于植物根部的呼吸作用、土壤有机质的微生物分解作用,腐殖质和植物根系分解分泌的有机酸将会导致 pH值降低,致使土壤的大气CO2分压较高[33].研究表明,岩溶地区土壤CO2浓度是大气的几十倍甚至是几百倍[34].流域内丰水期高温多雨,河水主要靠降雨补给,而降雨过程中雨水-地表水-地下水转换迅速,雨水渗入土壤,滞留时间较长,高浓度的土壤CO2可溶解于水中进入河流体系[35],成为大气CO2的源.

2.4 水-气界面CO2交换通量

水气界面CO2交换通量主要受几个因素的影响：(1)水气界面CO2的分压差;(2)气体交换系数,主要受流速、风速、温度等因素影响.利用水-气界面CO2释放理论扩散模型,具体的估算公式为：

式中：F为水气界面扩散通量,mol/(m2·a),F＞0表示水体向大气中释放CO2,F＜0表示水体吸收大气CO2;Cwater为水体中溶解CO2浓度,µatm;Cair为空气中CO2浓度,µatm;k为气体交换系数,表示单位时间与大气CO2达平衡的水深,cm/h.

三岔河是长江支流乌江的正源,乌江流域洪家渡、红枫湖k取值0.5～0.8m/d之间[36-37].由于河流是个动态系统,流速大于湖泊、水库,而且需要考虑浑浊度的影响,洪家渡、红枫湖 k值并不适用.三岔河途经区域盘县、毕节及安顺等地区累计年平均风速(中国气象科学数据共享服务网)值0.9～2.4m/s.借鉴其他已有研究,如 Amazon流域平均风速1～3m/s,干流k取值1.4～3.2m/d[6];西江流域风速为 0.7～2.7m/s,其 k取值 1.92～3.6m/ d[10];三岔河的风速为 0.9～2.4m/s,水流速度较快,浑浊度中等,与Amazon及西江相似,其k值应该与Amazon河流、西江河流较为接近,本研究取k的估算区间1.92～3.60m/d.

三岔河干流年平均Pco2为 3300µatm,根据公式(8)估算三岔河水-气界面CO2交换通量为90.8～170.3mol/(m2·a),即 10.9～20.4MgC/(hm2·a).三岔河流域水域面积约为 976.8hm2,估算得到三岔 河 释 放 通 量 约 为 0.9～1.7×109molC/a. Raymond[3]、Aufdenkampe等[23]研究表明,不同级别河流CO2释放受不同因素的影响,其CO2释放速率也有明显的差别.我国大型河流长江、黄河、珠江研究显示,其CO2交换速率分别为 1.9～4.1MgC/(hm2·a)、 0.87MgC/(hm2·a)和 8.3～15.6MgC/(hm2·a)[8,10,39],亚马逊河[6]、育空河[40]等世界大河释放速率也均小于 10MgC/(hm2·a),这些大型河流的交换速率明显小于三岔河.而在一些小溪流的监测,则发现了明显更高交换速率.如,在喀斯特溪流后寨河地表水观测点的连续监测显示,CO2交换速率达到 147.6MgC/(hm2·a)[43],北欧小流域VindeIn为14.6～64.11MgC/(hm2·a)[42], Gäddtjärn上游小流域的交换速率为17.9～238.3MgC/(hm2·a)[44].对比不同地区河流可知(表 2),不同级别河流具有明显不同的CO2释放速率,CO2交换速率表现为溪流＞中小型河流＞大型河流.由于不同级别河流的水力条件、生态环境不同,其CO2释放速率的控制因素可能是截然不同的.而在全球范围内,其他相关研究结果也表明中小型河流可能比大型河流具有更强的释放潜力[3,23,26].可见,中小型河流作为快速的碳交换系统,在区域碳平衡模型中可能具有不可忽视的地位.

表2 世界上主要河流Pco2和水-气界面CO2交换通量Table 2 ThePco2andCO2outgassing flux in rivers around the world

3 结论

3.1 三岔河流域Pco2具有明显的洪枯特征,枯水期显著小于丰水期Pco2,河流控制机制的不同导致河流Pco2差异较大,其中枯水期Pco2受水体碳酸盐岩系统控制;而过饱和CO2与表观耗氧量相关关系分析表明,丰水期水体高Pco2受有机物好养呼吸作用和土壤CO2影响.

3.2 三岔河流域水-气界面CO2交换速率为10.8～20.3MgC/(hm2·a),CO2年释放通量约为0.9～1.7×109molC/a,是大气CO2的源.通过对比分析可知可知,中小型河流对区域尺度的碳循环可能被低估了,因此加强不同尺度河流碳释放研究是非常有必要的.

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致谢：感谢贵州大学安艳玲、吴起鑫及徐畅老师在论文写作中的指导！

Partial pressure ofCO2andCO2outgassing fluxes of Sancha River.

QIAN Juan-ting1, WU Qi-xin1*, AN Yan-ling1,HOU Yi-liang1, HAN Gui-lin2, TU Cheng-long3(1.Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention, Guizhou University , Guiyang 550003, China；2.School of Scientific Research, China University Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China；3.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Science, Guiyang 550002, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2263～2269

In order to understand the distributions and influences ofPco2in medium and small karstic rivers, the Sancha River was investigated in February and August 2014. The temperature, EC, DO, pH and dissolved inorganic carbon (DIC) of the river were measured and the partial pressure ofCO2(Pco2) was calculated. The results showed that EC、pH、TDS and DIC in dry season were higher than that in wet season. ThePco2in the surface water ranged between 300 and 10000µatm, with an average value of 3100µatm. ThePco2values in the wet season were higher than that in dry season. The analyses of supersaturatedCO2and apparent oxygen utilization demonstrated thatPco2was controlled by the carbonate system in the dry season. The in-situ aerobic respiration was one of the significantin fluencing factors in the wet season, and the supersaturatedCO2may attribute to the flushing of carbon dioxide from soils. TheCO2emission flux from Sancha River to atmosphere was estimated about 0.9～1.7×109molC/a and 10.8～20.3MgC/(hm2·a). The water-to-airCO2outgassing flux from Sanchahe River was higher than that from large rivers (i.e. Amazon River、Yangtze River) and lower than that from streams (i.e. Houzhai River、Gäddtjärn River). The results indicated that theCO2emission fluxes from surface water systems are influenced by the scale of rivers, and the contribution to the regional carbon cycling brought by the medium and small river may be underestimated for a long time.

Sancha River；partial pressure ofCO2(Pco2)；CO2outgassing fluxes

钱娟婷(1991-),女,江苏丹阳人,硕士研究生,环境科学专业,主要研究方向为小流域碳循环.

2016-11-07

国家自然科学基金资助项目(42603123);中国博士后科学基金资助项目(2014M562388);水利部公益性项目(201401050)

* 责任作者, 副教授, wuqixin@mail.gyig.ac.cn

X131.2

A

1000-6923(2017)06-2263-07