韩小彦，周 平，夏向利

(中南民族大学 化学与材料科学科学学院，武汉 430074)

水热法制备纳米CuFe2O4/Ac及其微波高效降解罗丹明B

韩小彦，周 平，夏向利

(中南民族大学 化学与材料科学科学学院，武汉 430074)

在NaOH溶液中，以Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O为前驱体，采用水热法制备了负载型的纳米CuFe2O4/Ac，采用XRD和TEM对所得样品的结构和形貌进行了表征. 分别考察了催化剂类型、用量，微波辐射时间、微波辐射功率对RhB降解效果的影响. 结果表明：CuFe2O4/Ac纳米颗粒能够有效促进罗丹明B(RhB)的微波降解，对于38.3 mg/L的RhB，微波辐射时间1 min，微波功率400 W，催化剂CuFe2O4/Ac用量为0.5 g时，罗丹明B的降解率可达到99%，TOC去除率为89%.

CuFe2O4/Ac；微波；罗丹明B；降解；纳米颗粒

活性炭(Ac)稳定性高、比表面积大且微孔结构丰富，作为催化剂载体具有良好的性能，特别是活性炭是一种强吸微波材料，在微波作用下很容易发生催化诱导反应[1,2].微波-活性炭催化氧化技术已成为国内外处理有机废水的热点之一[3-6].微波的“热点”效应即活性炭或者磁性金属氧化物吸收微波将微波能转变成热能，使表面点位有选择性地快速加热至高温形成活性中心，即“热点”.这些热点的能量比其他部位高得多，可诱发一系列自由基链反应在其表面形成高活性氧化物质，使有机物直接氧化而降解[7-10].近来，有学者发现活性炭负载Fe2O3的复合催化剂(Fe@Fe2O3/Ac)在微波条件下能够活化分子氧降解邻苯二甲酸酯[11,12].

罗丹明B(RhB)是一种应用广泛的二苯并六元氧杂环系有机染料，属于持久性难降解有机污染物.这类有机合成染料会对水体产生较大有机性污染，带有使人不愉悦的各种颜色，对水体的生态系统带来较大的破坏.染料废水是我国目前几种难治理的废水之一，具有种类多，有机污染物含量高，水质成分复杂，色度深，毒性大的特点[13-15].随着染料和印染工业的迅速发展，对环境的危害日趋严重.

尖晶石结构的CuFe2O4已经广泛应用于降解有毒有机污染物的研究[16,17]，因此本文采用水热法制备活性炭负载的CuFe2O4/Ac纳米催化剂，在微波促进条件下降解RhB，为RhB的去除寻找了一种快速有效的处理方法.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O，AR]、三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，AR]、氢氧化钠(NaOH，AR)、罗丹明B(RhB，AR)和活性炭(Ac，50目，AR)均来自国药集团化学试剂有限公司.所有试剂在使用前未做进一步的纯化，实验用水为二次蒸馏水.

X-射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE型，德国Bruker)，透射电子显微镜(TEM，TECNAI G2 20 S-TWIN型，荷兰FEI)，紫外可见分光光度计(Uv-Vis，Evolution 201型，美国Thermo Scientific)，总有机碳分析仪(TOC，Multi N/C2100，德国Analytik Jena)，电脑微波超声波组合合成/萃取仪(XH-300A，北京祥鹄科技发展有限公司)，台式离心机(Biofuge Primo R型，美国Thermo Scientific).

1.2 活性炭的预处理

用于制备CuFe2O4/Ac催化剂的活性炭要先经过活化处理.取一定量的活性炭用蒸馏水洗掉表面的灰尘，再用8%的稀盐酸溶液浸泡24 h，用蒸镏水洗至中性，再加入适量蒸馏水，煮沸1 h，最后在100℃下烘干24 h，样品保存备用.

1.3 催化剂的制备

CuFe2O4/Ac的制备：准确称取 0.01 mol Fe(NO3)3·9H2O 和 0.005 mol Cu(NO3)2·3H2O于15 mL蒸馏水中，室温下搅拌至完全溶解；准确称取 0.2 mol 的NaOH，加入20 mL蒸馏水溶解，待溶液冷却后，将上述铁盐和铜盐的混合溶液缓慢滴加到NaOH溶液中，搅拌30 min；再加入 0.2 g活性炭，持续搅拌3 h；最后将该悬浊液转移至水热釜中，180℃反应48 h，冷却、洗涤至中性、80℃干燥、即可得到黑色的前驱物，将其转至马弗炉中400℃煅烧3 h，得到目标产物CuFe2O4/Ac.CuFe2O4的制备过程中未添加活性炭，其余同CuFe2O4/Ac的制备(实验仪器简图见图1).

1)操作屏；2)开机按钮；3)USB接口；4)开门按钮； 5)转速调节；6)冰袋；7)磁子；8)CuFe2O4 /Ac催化剂； 9)反应溶液；10)测温探头；11)冷凝管图1 实验仪器简图Fig.1 Schematic illustration of experimental apparatus

1.4 罗丹明B的降解实验

用温度可控的微波炉进行RhB的降解实验(见图1).取50 mL 38.3 mg/L的RhB溶液和0.5 g催化剂加入100 mL圆底烧瓶中，为了防止溶液挥发，圆底烧瓶底部垫上超级冰袋，上端套一个冷凝管并持续通循环水冷凝.实验中，温度上限设置为100℃，功率设置为400 W，微波反应1 min，取样一次.离心机14000 r/min离心5 min，取上清液于紫外可见光光度计下测定溶液中RhB的吸光强度.

2 结果与讨论

2.1 CuFe2O4/Ac催化剂的表征

制备的负载型催化剂CuFe2O4/Ac煅烧前后的XRD见图2.由图2可见：煅烧前后的样品与尖晶石结构的CuFe2O4的标准卡片JCPDS Card No. 34-0425(2θ= 34.718°，35.861°，62.156°)一致.煅烧后的样品CuFe2O4/Ac结晶性出现了明显的Fe的衍射峰，这与Fe的标准衍射卡JCPDS Card No. 52-0513(2θ=42 .758°, 49.787°, 73.066°)一致.

2θ/(°)图2 CuFe2O4/Ac煅烧前后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of CuFe2O4/Ac before and after calcined

样品的CuFe2O4/Ac煅烧前后的TEM结果见图3.由图3可见：煅烧前样品的活性炭表面吸附了许多催化剂颗粒，煅烧后这些颗粒粉碎均一化.煅烧前后的样品尺寸都在纳米尺寸范围内，煅烧前的CuFe2O4/Ac样品形状不规则，混杂有大块状的，颗粒尺寸在10～50 nm不等；而烧过之后的CuFe2O4/Ac样品颗粒均匀，形状规则，直径仅几个纳米，且煅烧后的样品表面有一些细小的纳米孔洞，这些纳米孔有助于催化剂吸附更多的水分子和RhB分子以便进一歩的降解.

图3 CuFe2O4/Ac煅烧前(a, b)和煅烧后(c, d)的TEM图Fig.3 TEM images of CuFe2O4/Ac before (a,b) and after (c,d) calcined

2.2 RhB的降解

为考察铜铁复合物催化剂的降解效果，进行了一系列对比实验：包括Ac吸附RhB；微波下RhB的自降解实验；微波下催化剂CuFe2O4、CuFe2O4/Ac煅烧前后RhB的降解.图4是RhB的降解效率图，图4a中8 min内Ac吸附了约10%的RhB，说明单纯Ac对RhB的吸附作用有限.无催化剂存在时，微波作用下RhB的有一定的自降解效率，8 min内降解了约50%.微波条件下，等量催化剂存在时，RhB的降解效果明显提高，并且加活性炭的(CuFe2O4/Ac, Uncalcined, MW)较不加活性炭的(CuFe2O4, MW)效果明显提高，8 min内RhB的降解效率从60%提高到了95%，说明Ac的存在对RhB的降解有促进作用.煅烧后的催化剂(CuFe2O4/Ac, Calcined, MW)降解RhB的效果较煅烧前的(CuFe2O4/Ac, MW)效果好，可能是由于惰性气氛煅烧过程中活性炭部分还原了CuFe2O4/Ac中的高价铁生成了部分零价铁及其他新的活性物种[12]，或是高温煅烧后材料的结晶性提高，因此降解性能明显提高.对比图4a中几种催化剂材料的降解性能，煅烧之后的CuFe2O4/Ac催化剂降解RhB的速度最快、降解最彻底，1 min内RhB去除率99%，TOC去除率89%，较常用的TiO2催化剂微波降解RhB效果好很多[18].

为了研究惰性气氛煅烧对催化剂性能的改善，图4b对比研究了煅烧前后的催化剂在2 min内降解RhB的效果，CuFe2O4/Ac催化剂煅烧之后的降解效果有明显提高，特别是1 min内的快速降解效率明显提高，这与XRD和TEM分析的结果一致.

1) CuFe2O4/Ac,Calcined,MW;2) CuFe2O4/Ac,Uncalcined,MW; 3) CuFe2O4+ MW; 4) MW; 5) AC, adsorption图4 不同条件下RhB的降解效果Fig.4 Degradation effect of RhB under different conditions

为了优化CuFe2O4/Ac催化剂对RhB的降解条件，考察了微波功率和催化剂用量对RhB降解效果的影响，结果见图5.由图5a可见：相同条件下微波功率明显影响催化剂CuFe2O4/Ac降解RhB的性能，当微波功率持续增加时，RhB的降解率逐渐增加，当微波功率设为400 W时，RhB在1 min可完全降解，固本实验中微波功率取400 W. 由图5b可见：当催化剂用量从0.1 g增至0.4 g时，RhB的降解率逐渐提高，特别是当催化剂用量取0.5 g时，RhB的降解速度明显加快，1 min内基本降解完全，为了充分利用催化剂，CuFe2O4/Ac的用量取0.5 g. 因此，本实验中的优化条件是微波功率400 W，催化剂用量0.5 g.

图5 不同微波功率(a)和不同催化剂用量(b)条件下RhB的降解效果Fig.5 Degradation effect of RhB under different microwave power (a) and different catalyst load (b)

2.3 机理分析

3 结语

以Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O为原料，活性炭为载体，采用水热法成功制备了负载型的CuFe2O4/Ac纳米催化剂，这种负载型的纳米催化剂在微波辅助条件下对RhB有快速高效的降解能力，其降解机理是催化剂在微波作用下活化了分子氧产生了新的活性物种.

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Synthesis of CuFe2O4/Ac Nanoparticles by Hydrothermal Method for Efficient Degradation of RhB under Microwave Irradiation

HanXiaoyan,ZhouPing,XiaXiangli

(College of Chemistry and materials science, South-Central University for NationalitiesS, Wuhan 430074, China)

CuFe2O4/Ac nanoparticles were prepared by hydrothermal method in sodium hydroxide solution with copper and iron nitrates as precursors. The structure and shape of the CuFe2O4/Ac nanoparticles were characterized by XRD and TEM. The effect of catalyst type, load, microwave irradiation time and power on the degradation of RhB was also investigated. The results showed that the degradation of RhB under microwave irradiation could be greatly enhanced over CuFe2O4/Ac nanoparticles. The added RhB (38.3 mg/L) could be removed with a rate of 99% in 1 min by using 0.5 g CuFe2O4/Ac nanoparticles under microwave power 400 W, and the TOC removal rate was 89%.

CuFe2O4/Ac; microwave irradiation;RhB; degradation；nanoparticles

2016-04-26

韩小彦(1981-)，女，讲师，博士后，研究方向：功能材料，E-mail：hanxiaoyan002@126.com

湖北省自然科学基金资助项目(2014CFC1119)；中央高校基本科研业务费专项(CZQ14008)

TB383.1

A

1672-4321(2017)02-0021-04