范力欣，李红艳，钱 训

（河北省农林科学院农产品质量安全研究中心，石家庄 050051）

◆农药分析◆

气相色谱法快速测定农药产品中7种高毒有机磷类农药

范力欣，李红艳，钱 训*

（河北省农林科学院农产品质量安全研究中心，石家庄 050051）

建立了利用气相色谱测定农药制剂中7种有机磷类高毒农药的定量分析方法。采用气相色谱SE-30毛细管色谱柱、氢火焰离子化检测器，以邻苯二甲酸二戊酯为内标物，对试样中甲胺磷、氧乐果、久效磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷、对硫磷进行分离、定量检测。结果表明，7种有机磷农药的标准偏差为0.008～0.028，变异系数为1.9%～6.4%，3个质量水平的样品加标回收率范围为97.2%～102.5%，线性相关系数均大于0.999。该方法简便、快捷、有效，且精密度和准确度高，线性关系良好。

高毒；有机磷农药；气相色谱；定量分析

有机磷类农药成本低，用途广，在防治病虫害、保障农业丰收方面发挥了重要作用[1]。然而它也是一把双刃剑，长期使用已经给环境和生态带来严重危害[2-3]。随着人民生活水平的提高和国际贸易的需要，农产品农药残留问题备受关注[4-6]。因此，农业部陆续发布了包括高毒有机磷农药在内的高毒、高残留农药禁止使用和限制使用的公告。事实上，农药产品违规添加现象比较严重，少数企业为了使自己的产品具有速效、高效作用，擅自加入高毒农药，这给农产品质量安全带来了极大的隐患。因此，快速准确地筛查农药产品中违禁添加的有机磷农药成分，成为农药检测人员的迫切需要。对于农产品中有机磷类农药多残留分析可以用气相色谱[7-8]、气相色谱-质谱联用[9]、液相色谱-质谱联用[10]等方法进行检测。农药产品中多种有机磷成分检测一般采用气相色谱-质谱联用技术或气相色谱方法[11-12]。

本文建立了在同一气相色谱条件下测定7种有机磷类高毒农药的方法，并进行了方法回收率试验和精密度试验，考察了方法的线性关系。结果表明，方法简便快捷，准确度和精密度均能达到定量分析的要求。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

岛津GC2010气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器。

甲胺磷标准品（98.6%）、氧乐果标准品（95.3%）、甲拌磷标准品（98.4%）、特丁硫磷标准品（89.6%）、对硫磷标准品（99.0%），由国家农药产品质量监督检验中心提供；久效磷标准品（98.0%）、甲基对硫磷标准品（99.6%），由上海市农药研究所提供；二氯甲烷（分析纯）、丙酮（色谱纯）、邻苯二甲酸二戊酯（分析纯，不含干扰分析的杂质）。3.0%啶虫脒乳油，市售产品。

内标物溶液：准确称取2.0 g（精确至0.000 2 g）邻苯二甲酸二戊酯于500m L容量瓶中，用二氯甲烷溶解、定容，摇匀备用。

1.2 色谱条件

色谱柱：SE-30毛细管色谱柱（30m×0.32mm，0.25μm）；色谱柱温度：起始140℃，保持3m in，以10℃/m in升至210℃，保持8 m in，以25℃/m in升至250℃，保持4min；进样口温度：270℃；检测器温度：280℃；载气：高纯氮；流速：0.8 m L/m in；分流比：20∶1；进样体积：1μL。在上述色谱条件下，甲胺磷保留时间约3.6min，氧乐果保留时间约7.7m in，久效磷保留时间约8.8m in，甲拌磷保留时间约9.0m in，特丁硫磷保留时间约10.0m in，甲基对硫磷保留时间约11.3m in，对硫磷保留时间约12.9min，邻苯二甲酸二戊酯保留时间约16.1m in。色谱图见图1、图2。

图1 混合标样溶液气相色谱图

图2 啶虫脒乳油样品添加标样气相色谱图

1.3 溶液配制

1.3.1 标样溶液的配制

称取甲胺磷标样约0.20 g，氧乐果标样约0.49 g，久效磷标样约0.20 g，甲拌磷标样约0.12 g，特丁硫磷标样约0.11 g，甲基对硫磷标样约0.08 g，对硫磷标样约0.11 g（均精确至0.000 2 g），置于100m L容量瓶中，加入二氯甲烷溶解并稀释至刻度，摇匀备用。

准确吸取上述混合标样母液10m L至25m L容量瓶中，加入5m L内标物溶液，用二氯甲烷溶解、定容，摇匀备用。

1.3.2 试样溶液的配制

称取试样0.2 g（精确至0.000 2 g）至25m L容量瓶中，适当调整称样量，使试样溶液中待测组分的浓度与标样溶液中待测组分浓度基本一致，加入5 m L内标物溶液，用二氯甲烷溶解、定容，摇匀备用。

1.4 测定

在上述操作条件下，待仪器基线稳定后，连续注入数针标样溶液，直至相邻2针响应值相对变化小于1.0%后，按照标样溶液、试样溶液、试样溶液、标样溶液的顺序进样测定。

1.5 计算

甲胺磷（或氧乐果等）质量分数w（%）按下式计算。

式中：m1为甲胺磷（或氧乐果等）标准品称样量，g；m2为试样称样量，g；A1为标样溶液中甲胺磷（或氧乐果等）峰面积与内标物峰面积的比值；A2为试样溶液中甲胺磷（或氧乐果等）峰面积与内标物峰面积的比值；P为甲胺磷（或氧乐果等）标准品的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

色谱柱的填料类型、长度、内径、液膜厚度都可能对分析结果产生影响。试验比较SE-54、HP-5和SE-30色谱柱。我们发现：使用SE-54色谱柱，特丁硫磷和甲基对硫磷2种组分不能基线分离；使用HP-5色谱柱，甲拌磷和久效磷组分不能基线分离，影响组分定量；而SE-30固定相分离效果最好。在1.2色谱条件下，甲胺磷、氧乐果、久效磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷和对硫磷的保留时间无重叠，分离效果好，满足农药定性定量分析要求，可以在较短时间内完成测定。

2.2 内标物选择

选用十二碳烷、联苯、邻苯二甲酸环二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸双环乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等做内标物进行分离测定。结果表明：十二碳烷、联苯、邻苯二甲酸环二烯丙酯、邻苯二甲酸二丁酯保留时间较短，均混杂于所测定7种高毒有机磷农药中间，不利于样品的分离测定；邻苯二甲酸双环乙酯、邻苯二甲酸二辛酯保留时间在22～25min，保留时间相对于目标化合物较长，同样不利于样品的分离测定；而邻苯二甲酸二戊酯保留时间适中，分离效果好，干扰少，适合本实验中目标样品的定性和定量。

2.3 方法线性相关性试验

分别移取1.3.1中标样溶液母液1,2,5,10,20 m L于25m L容量瓶中，加入5m L内标物溶液，用二氯甲烷溶解并稀释至刻度，配制系列质量浓度标样溶液，摇匀。按选定的色谱条件进行测定，以标样溶液中各组分质量浓度（g/L）为横坐标，各组分与内标物峰面积比值为纵坐标绘制标准曲线。回归方程、相关系数和线性范围见表1。结果表明，在选定的条件下，甲胺磷、氧乐果、久效磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷和对硫磷的响应值和其质量浓度有良好的线性关系。

表1 被测化合物线性方程、相关系数及线性范围

2.4 精密度试验

称取啶虫脒乳油样品约25.0 g，添加7种高毒有机磷农药标准品，使其在乳油中的质量分数在0.2%～0.5%之间，作为测定对象。按确定的色谱条件测定样品中各高毒成分的质量分数，平行测定5次。结果显示：甲胺磷的变异系数为6.4%，标准偏差为0.028；氧乐果的变异系数为4.2%，标准偏差为0.011；久效磷的变异系数为4.4%，标准偏差0.017；甲拌磷的变异系数为3.2%，标准偏差为0.015；特丁硫磷的变异系数为2.9%，标准偏差为0.014；甲基对硫磷的变异系数为3.8%，标准偏差为0.017；对硫磷的变异系数为1.9%，标准偏差为0.008。表明该方法的精密度较高（见表2）。

表2 分析方法精密度试验结果

2.5 方法准确度试验

称取乳油试样0.2 g至25m L容量瓶中，分别加入2,10,20m L按1.3.1配制的标样溶液母液，加入5 m L内标物溶液，用二氯甲烷溶解定容，按确定的方法对甲胺磷等7种农药进行测定。结果表明，7种农药的平均回收率为97.2～102.5%，测定结果准确性高（见表3）。

表3 方法准确度试验结果

3 结论

该方法以啶虫脒乳油为介质，模拟农药产品中添加甲胺磷、氧乐果、久效磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷和对硫磷等高毒农药成分，按选定的方法进行检测。方法分离效果好，杂质干扰少，简便易行，检测成本低，具有较高的准确度和精密度，线性范围满足测定需要，可以用于产品中7种高毒有机磷农药的快速检测。

[1]贺红武.有机磷农药产业的现状与发展趋势[J].世界农药,2008, 30(6):29-33.

[2]卜元卿,孔源,魏勇,等.化学农药对环境的污染及其防控对策建议[J].中国农业科技导报,2014,16(2):19-25.

[3]张颖,袁爱华.农药环境污染及低毒农药研究进展 [J].安徽农业科学,2010,38(29):16284-16285.

[4]刘洋,孔祥清,马坤明,等.食品安全中的农药残留问题 [J].黑龙江八一农垦大学学报,2005,17(1):65-68.

[5]孙清廉.关注农药残留保证入口安全[J].科学养生,2010(12):29.

[6]刘玲,纪淑娟.农药残留对食品及人健康的影响[J].新农业,2011 (10):40-41.

[7]胡向支,黄阳成,翁春英,等.气相色谱双柱双检测器法同时测定蔬菜水果中有机磷农药多残留的应用研究[J].蔬菜,2015(6): 7-10.

[8]王磊.气相色谱法检测蔬菜中6种有机磷农药残留的有效性研究[J].农技服务,2015,32(10):107.

[9]周吴萍,岑菲菲,甄汉深.气相色谱-质谱联用法测定不同产地苦玄参中有机磷农药残留[J].时珍国医国药,2008,19(4):786-787.

[10]倪永付,闫秋成,王勇,等.SBSE-LC-MS/MS法检测胡萝卜汁中有机磷农药残留[J].粮油食品科技,2015,23(4):80-82.

[11]洪华,武中平,王莉,等.固相萃取-GC-MS快速测定杀虫剂产品中17种违禁添加的有机磷类成分[J].江苏农业科学,2014,42 (3):244-247.

[12]贺红周,范小伟,赵敬坤,等.农药样品中添加甲拌磷、特丁硫磷、对硫磷的气相色谱分析[J].南方农业,2011(9):53-55.

（责任编辑：顾林玲）

Simultaneous Detection of 7 kinds of Organic Phosphorus Pesticides by Gas Chrom atography

FAN Li-xin,LIHong-yan,QIAN Xun*
(Research Centre of Quality and Safety of Agro-products,Hebei Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Shijiazhuang 050051,China)

A gas chromatography method for quantitive determ ination of 7 kinds of organic phosphorus pesticides in agrochemicalwasestablished.Methamidophos,omethoate,monocrotophos,terbufos,phorate,parathion-methyl,parathion were separated on gas chromatography with SE-30 chromatographic column,using diamyl phthalate as internal standard, and detected by flame ionization ditector.The results showed that the standard deviationsof 7 kindsoforganic phosphorus pesticideswere 0.008-0.028,the coefficientsof variation were 1.9%-6.4%,the average recoverieswere 97.2%-102.5%,the linear correlation coefficientswere over0.999.The separationmethod issimple,rapid and effective.

high toxicity;organophosphoruspesticide;gas chromatography;quantitativeanalysis

TQ 450.7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.03.005

2016-10-19

河北省地方标准制修订项目（GY201548）

范力欣（1987—），女，河北省行唐县人，硕士。研究方向：农药分析和农产品质量安全。E-mail：980264172@qq.com

钱训（1968—），男，河北省辛集市人，副研究员。研究方向：农药分析与农产品质量安全。E-mail：xunqian196805@sina.com