张仙++王小飞+彭西甜++胡西洲++刘军

摘要：建立了一种改良的QuEChERS结合气相色谱法测定韭菜中15种有机磷农药残留，探讨了不同提取溶剂、基质效应对分析效果的影响及不同配比的净化剂对15种农药的检测情况。结果表明，将改进后的方法应用于韭菜中农药残留的检测，加标回收率为72.2%～105.6%，相对标准偏差为1.0%～6.1%，定量限为0.010 0～0.023 0 μg/mL。

关键词：QuEChERS；气相色谱；韭菜；有机磷农药残留

中图分类号：O657.7+1 文献标识码：A 文章編号：0439-8114（2017）10-1941-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.10.035

Improvement Analysis of 15 Organophosphoru Pesticide Residues in Leeks Using QuEChERS-GC Method

ZHANG Xian，WANG Xiao-fei，PENG Xi-tian，HU Xi-zhou，LIU Jun

（Food Quality Inspection and Testing Center of Agricultural Ministry of China（Wuhan）， Wuhan 430064， China）

Abstract： To establish a method of improvement of QuEChERS combined with GC for detection of the 15 kinds of organophosphorus pesticide residues in leeks. To discuss different extractants and effect of matrix on the effect of the analysis influence， including different ratio of decontaminants. The method of improvement was used to organophosphorus pesticide residues of detection in leeks. The results showed that the average recoveries were in range of 72.2%～105.6%，and relative standard deviatons were 1.0%～6.1%. The limits of quantification were in range of 0.010 0～0.023 0 μg/mL.

Key words： QuEChERS； GC-FPD； leek； organophosphorus pesticide residues

有机磷类残留的检测主要依据是行业标准《NY/T 761-2008》进行前处理，过程繁琐，需要消耗大量的试剂、基质干扰也大[1]。QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）是一种分散固相萃取法，是近年来国际上最新发展起来的一种用于农产品检测的快速样品前处理技术，由美国农业部Anastassiades教授等于2003年开发的，是一种针对农产品农药残留检测过程中，快速对样品进行前处理的技术[2]。

在韭菜的农药残留检测分析中，其提取过程会产生大量的硫化物[3，4]，影响结果的准确性。目前国内有很多关于韭菜农残检测技术的研究[5-7]，在韭菜基质的净化技术方面也进行了大量的探索。本研究采用改良的QuEChERS法对韭菜样品提取净化，GC-FPD法检测韭菜中15种有机磷农药，并探讨了不同提取溶剂、提取溶剂的不同体积、基质效应、不同配比的PSA、GCB、C18对检测结果的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

GC-2010型气相色谱仪和FPD检测器（日本SHIADZU公司）；KQ-250B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；MS1旋涡混合器（德国IKA公司）；TDL-40B型离心机、TGL-18C-C型高速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）。

有机磷农药标准物均购于农业部环境保护科研监测所，浓度为1 000 μg/mL，乙腈、丙酮（色谱纯，美国J.T.Baker公司），无水硫酸镁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、GCB（石墨化炭黑）、PSA（N-丙基乙二胺填料）、C18。

1.2 样品前处理

准确称取搅碎后的韭菜样品15 g于具塞离心管中，加入15 mL乙腈，密封匀质60 s，加入6 g无水硫酸镁，1.5 g无水醋酸钠，超声5 min，5 000 r/min离心5 min。取2 mL上层提取液，水浴蒸干，2 mL丙酮溶解，加入到10 mL离心管中，加入0.10 g PSA、0.20 g GCB、0.20 g C18、0.30 g无水硫酸镁，涡旋1 min， 5 000 r/min离心5 min，取1 mL上清液装瓶上机。

1.3 气相色谱条件

色谱柱：RESTEK公司Rtx-50（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；不分流进样口：230 ℃；检测器（FPD）温度：300 ℃；程序升温100 ℃保持1 min，20 ℃/min升至180 ℃，5 ℃/min升至250 ℃，20 ℃/min升至270 ℃保持10 min；恒流模式；气体流量氢气75 mL/min，空气100 mL/min；载气（氮气）流速1 mL/min；进样量1.0 μL。

2 结果与分析

2.1 提取溶剂的选择

分别用乙酸乙酯、乙腈两种溶剂提取韭菜样品中的有机磷农药。结果表明，乙腈提取效果较好，且杂质干扰相对要少（图1）。因此，本试验选取乙腈来作为提取溶剂，分别用15、30、60 mL乙腈提取，结果表明，15 mL乙腈可以将韭菜样品中的15种有机磷农药提取出来，因此选择提取溶剂的体积为15 mL（表1）。

2.2 提取方式的优化

对比超声波提取和振荡提取两种提取方式，结果表明，采用两种方式提取效果相近，但振荡提取过程中由于离心管密封盖不严实会导致提取液洒漏出来。超声波提取方法是一种低成本、省时、效率高的方法，应用于蔬菜等样品中的多种农药残留的提取，因此，本研究选用超声波提取作为提取方法。

2.3 净化条件的选择

韭菜等复杂基质常用的净化剂有PSA、GCB、C18，PSA去脂肪酸效果较好，GCB和C18除色素效果较好，这3种净化剂在去除杂质的同时也可能对15种有机磷农药进行吸附。选用100 mg PSA作为基础净化剂，分别改变GCB和C18的用量，2 mL韭菜提取液中GCB的净化用量分别为10、20、30、40 mg，C18的净化用量分别为20、30、40、60 mg。结果表明，20 mg GCB净化时回收率最高，随着GCB的用量加大，色素去除效果越好，但15种有机磷的回收率反而会降低，结果见表2，而C18的净化用量不同对回收率没有太大影响（结果未列出）。从净化效果和节约成本的角度考虑，净化剂的最佳组合是0.100 g PSA、0.020 g C18、0.020 g GCB。

2.4 基质效应

在气相色谱分析中，会存在基质效应，而基质效应的存在会影响测定结果的准确性。本研究分别比较了提取后和净化后的基质效应。按照“1.2”的方法获得韭菜基质，配制基质标样，与相同浓度的溶剂标样比较，结果（表3）表明，韭菜对15种有机磷农药有不同程度的基质减弱或增强效应，12种减弱，3种增强。

2.5 方法评价

2.5.1 线性范围和方法检出限 采用GC-FPD法依次测定0.050 0、0.100 0、0.150 0、0.200 0、0.025 0、0.500 0 μg/mL的标准工作液，以15种有机磷农药的峰面积对其质量浓度绘制其线性工作曲线，结果见表4。15种有机磷农药在0.050 0～0.500 0 μg/mL的范围内呈良好的线性关系，相关系数R2大于0.993，定量限为0.010 0～0.023 0 μg/mL。

2.5.2 加标回收率 取15.00 g韭菜样品，加标水平为0.050、0.100、0.200 μg/mL，每个添加做5个平行样。回收率和RSD结果见表5，加标样品色谱见图2。从图2可以看出，15种有机磷农药的回收率在72.2%～105.6%之间，精密度RSD在1.0%～6.1%之间，说明该方法准确可靠。

3 小结与讨论

针对目前农药残留分析中的复杂基质韭菜样品检测的难点，建立了韭菜中15種有机磷农药多残留的改良QuEChERS-GC检测方法。该方法快速、准确、灵敏度高，可满足韭菜中15种有机磷的定性与定量分析。

乙腈为韭菜农药残留检测中样品提取的最佳溶剂，韭菜样品乙腈提取液中主要物质为含硫化合物、脂肪酸类物质以及甾醇类等大分子物质，这类物质与农药化合物的极性相似，是韭菜样品农药残留分析时产生基质干扰现象的主要干扰物。基质效应与诸多因素有关，如有机磷农药的种类和含量、基质的种类和含量、提取溶剂的种类、测定条件中进样口温度和衬管种类等。结果表明，韭菜对15种有机磷农药主要有基质减弱效应。

本研究建立了韭菜样品复杂基质的净化方法，结果表明，GCB能够有效地去除样品提取液中的色素成分和其他基质组分，对有机磷农药化合物的检测具有较高的适用性。该净化方法具有迅速、高效、环保等优点，适用于农药残留检测中复杂基质样品的前处理。但在此净化方法中，尽管色素组分和其他较大分子量的基质组分净化效果较好，但含硫化合物的去除效果并不十分理想，分析其原因关键在于硫化物的极性与农药的极性极为相似，从而导致二者的分离净化难度很大，因此以后还需在这一方面进行更深入的探讨。改良后的QuEChERS法具有溶剂用量少、操作简单、效率高等特点，但目前其专一性、适用性等方面还需进行深入研究，从而为复杂基质中农药残留化合物净化水平的提高和发展提供有效的理论基础和技术支持。

参考文献：

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[7] 曹艳平，解 力，杨剑影.气相色谱-质谱法测定韭菜中2，4-D丁脂[J].质谱学报，2006，27（1）：33-35.