欧阳明辉,刘焕安,叶际宣

(浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，永嘉 325105)

高铬铁素体不锈钢447在浓H2SO4溶液中的腐蚀电化学行为

欧阳明辉,刘焕安,叶际宣

(浙江省宣达耐腐蚀特种金属材料研究院，永嘉 325105)

采用电化学技术研究了高铬铁素体不锈钢447(以下称447不锈钢)在40～80 ℃，85%～98% H2SO4(质量分数)溶液中的腐蚀电化学行为。结果表明：在80 ℃，85%～95% H2SO4溶液中，447不锈钢呈现出周期性的活化-钝化腐蚀的特性，这种电化学振荡主要是由自钝化态下形成的p型半导体钝化膜的产生和溶解与电化学反应的耦合而导致的；在40～80 ℃，85%～98% H2SO4溶液中，447不锈钢的耐蚀性随温度的升高和H2SO4含量的减少而降低；随温度的升高，波动性加强，H2SO4质量分数小于98%时，随其含量的升高波动性加强，H2SO4质量分数不小于98%时，可使447不锈钢在H2SO4溶液中处于稳定的钝态，447不锈钢在自钝化态下的腐蚀主要由电荷转移步骤所控制。

腐蚀；高铬铁素体不锈钢；电化学；浓硫酸溶液；电化学振荡

高铬铁素体不锈钢是指铬质量分数为25%～30%的铁素体不锈钢，高铬铁素体不锈钢可采用钼、钛和铌等元素进一步合金化，也可加入少量的镍，但镍质量分数一般不超过2%[1]。高铬铁素体不锈钢是一种节镍的经济型不锈钢，且具有优良的力学性能和耐蚀性能，因此越来越受到研究开发者以及系统流程装备制造者的青睐[1-2]。例如:高铬铁素体不锈钢被广泛应用于海水相关的系统流程中制造冷凝器、蒸发器以代替昂贵的钛材[2]；高碳高铬铁素体不锈钢成功应用于制造湿法磷酸料浆泵的过流部件[3]。高铬铁素体不锈钢在氧化性的浓硫酸中具有优良的耐蚀性能，可用于制造硫酸制酸系统流程的干吸工段的各种设备[1]。但是,目前对于高铬铁素体不锈钢在氧化性浓硫酸中的腐蚀电化学行为和腐蚀机理的研究报道并不多[4]。因此,本工作采用电化学方法研究了高铬铁素体不锈钢447在不同含量、温度浓硫酸中的腐蚀电化学行为，希望为铁素体不锈钢在浓硫酸中的应用以及相关耐蚀材料的开发提供参考。

1 试验

试验用高铬铁素体不锈钢447(以下称447不锈钢)为生产车间获得的3 mm板材，其化学成分(质量分数)为0.019% C，0.94% Mn，1.31% Si，0.002 5% P，0.001 9% S，0.91% Ni，28.87% Cr，0.99% Cu，1.61% Mo，0.42% Ti，0.46% Nb，余量Fe。将447不锈钢板材切割成φ15 mm的圆片电极，并用水磨砂纸(240～600号)逐级打磨，再依次经自来水冲洗，二次蒸馏水清洗，无水乙醇超声波清洗，二次蒸馏水清洗，最后用滤纸吸干水分备用。腐蚀介质为硫酸(H2SO4)质量分数分别为85%，93%，95%，98%的水溶液，采用分析纯的浓硫酸及二次蒸馏水配置。

电化学测试采用VersaSTAT4电化学工作站及其耦合的VersaStudio软件，并在Model K47腐蚀电池系统上进行。工作电极为447不锈钢(工作面积1 cm2)，参比电极为铂丝电极，辅助电极为铂片电极，文中电位均相对于参比电极。测试温度分别为40，60，70，80 ℃。工作电极浸入溶液后立即记录开路电位，即自腐蚀电位。极化曲线的扫描范围为-1～1.6 V，扫描速率为20 mV/min，待工作电极活化时立即扫描；电化学阻抗谱的正弦波激励信号幅值为10 mV，扫描频率为10 mHz～100 kHz，在自腐蚀电位下稳定1 h后进行测试；电容测量的交流信号频率为1 kHz，待447不锈钢在自腐蚀电位下稳定1 h处于钝化态时，进行Mott-Schottky测试。

2 结果与讨论

2.1 自腐蚀电位

2.1.1 温度对自腐蚀电位的影响

由图1可见：随温度的升高，447不锈钢在95% H2SO4溶液中的自腐蚀电位波动性加强。温度在60 ℃以下时，447不锈钢可以维持钝化状态，温度超过70 ℃后，自腐蚀电位则呈现出周期性的波动特征，且温度越高波动周期越短。如，温度由70 ℃提高至80 ℃时，波动周期由3 743 s缩短至1 829 s。其中，波谷大约由660 s缩短至490 s，波峰则大约由3 083 s缩短至1 339 s。这可能是因为温度升高导致硫酸的氧化性增强，使447不锈钢更易于钝化，但是所获得的钝化膜的稳定性降低。

图1 95% H2SO4溶液中温度对447不锈钢自腐蚀电位的影响Fig. 1 Temperature effect on free corrosion potential of stainless steel 447 in 95% H2SO4 solution

由图2可见，随温度的升高，处于波谷活化态的时间缩短，由40 ℃的990 s左右缩短至80 ℃的146 s左右。这表明升高温度可以提高浓硫酸对447不锈钢的致钝能力。

图2 温度对447不锈钢在85% H2SO4中的自腐蚀电位活化-钝化部分的影响Fig. 2 Temperature effect on the active-passive part of free corrosion potential of stainless steel 447 in 85% H2SO4 solution

2.1.2 H2SO4含量对自腐蚀电位的影响

由图3可见：随着H2SO4含量的升高，447不锈钢的自腐蚀电位的波动性逐渐加强；当H2SO4的质量分数升高至98%时，虽然自腐蚀电位在开始阶段也有波动，但是最终在所测量的时间内447不锈钢保持在钝化状态。这表明在98% H2SO4溶液中，由于氧化性H2SO4分子的增加，能使447不锈钢处于稳定的钝化状态[5]。

图3 H2SO4含量对447不锈钢自腐蚀电位的影响(80 ℃)Fig. 3 Effect of H2SO4 concentration on free corrosion potential of stainless steel 447 at 80 ℃

由图4可见，随H2SO4含量的升高，447不锈钢处于活化态的时间大约由85%的990 s缩短至98%的98 s，缩短了近一个数量级。这可能是因为随H2SO4含量的升高，氧化性的H2SO4分子增加，阴极还原反应电流增大，使447不锈钢更易于钝化。

图4 H2SO4含量对447不锈钢自腐蚀电位活化-钝化部分的影响(40 ℃)Fig. 4Effect of H2SO4 concentration on the active-passive part of free corrosion potential of stainless steel at 40 ℃

2.2 极化曲线

由图5可见：447不锈钢在90% H2SO4溶液中的极化曲线为具有典型活化-钝化特征的“S”型极化曲线，具有两个阳极峰。第一个阳极峰为活化-钝化过程转变的阳极峰；第二个阳极峰可能是447不锈钢中含有的一定量Mo在过钝化溶解过程中产生的[6]。致钝电流密度随温度的升高而减小，40 ℃时约为140.937 μA·cm-2，60 ℃时约为97.888 μA·cm-2，80 ℃时约为75.688 μA·cm-2；但维钝电流密度却随温度的升高逐渐增大，40 ℃时约为2.307 μA·cm-2，60 ℃时约为6.175 μA·cm-2，80 ℃时约为9.701 μA·cm-2。随温度的升高，过钝化电位降低，钝化区间缩小。温度为40，60，80 ℃时，过钝化电位分别约为935.147，809.398，681.501 mV，对应的钝化区间分别为1 435.147，1 181.125，1 051.388 mV。因此，在试验范围内，随温度的升高，447不锈钢在90% H2SO4溶液中更易于钝化，但其维持钝态的难度逐渐增加，这也是造成自腐蚀电位波动随温度升高而加剧的原因之一。

图5 不同温度下447不锈钢在90% H2SO4溶液中的极化曲线Fig. 5 Polarization curves of stainless steel 447 in 90% H2SO4 solution at different temperatures

由图6可见：在80 ℃下，随H2SO4含量的升高，447不锈钢的致钝电流密度和维钝电流密度都减小；当H2SO4质量分数为85%，90%，95%时，致钝电流密度分别约为10.943,75.688,2.803 μA·cm-2，维钝电流密度分别为89.251，13.591，9.834 μA·cm-2。随H2SO4含量的升高，447不锈钢的钝化区间变化不大。由此可见，提高H2SO4含量有利于447不锈钢的致钝和维钝。

图6 447不锈钢在不同含量H2SO4溶液中的极化曲线(80 ℃)Fig. 6Polarization curves of stainless steel 447 in solution with different H2SO4 concentrations at 80 ℃

2.3 电化学阻抗谱

由上文可知，在一定条件下447不锈钢的自腐蚀电位处于周期性的波动状态，这种不稳定状态不能满足电化学阻抗谱测量的稳定性条件[7]，但是选择合适的温度(40 ℃)和H2SO4含量(85%)可使447不锈钢的自腐蚀电位在相当长时间内处于稳定钝化状态。

由图7和图8可见：所有的电化学阻抗谱都呈现出由于弥散效应而引起的一段未完成且被压扁的容抗弧，这说明447不锈钢在浓硫酸溶液中的钝态腐蚀过程主要受电荷转移步骤所控制。在85% H2SO4溶液中，随着温度的升高，容抗弧的半径逐渐减小，这说明随温度的升高，447不锈钢表面钝化膜的阻抗减小，耐蚀性降低。在40 ℃时，随H2SO4含量的增加，容抗弧的半径逐渐增大，这说明H2SO4含量的增加使447不锈钢表面钝化膜的阻抗增加，耐腐蚀性增强。

图7 447不锈钢在不同温度的85% H2SO4中浸泡1 h后的Nyquist图Fig. 7 Nyquist plots of stainless steel 447 immersed in 85% H2SO4 solution for 1 hour at different temperatures

图8 447不锈钢在40 ℃下不同含量H2SO4溶液中浸泡1 h后的电化学阻抗Nyquist图Fig. 8 Nyquist plots of stainless steel 447 immersed in solution with different H2SO4 concentrations for 1 hour at 40 ℃

根据447不锈钢在浓硫酸溶液中阻抗谱的特性及其腐蚀特征，采用图9所示的等效电路对阻抗谱进行了拟合。其中：Rs为溶液电阻；Qdl和Qpf分别为双电层和钝化膜的常相位元件；R为非保护缩松覆盖层的电阻；Rt为钝化膜电阻[8]。拟合结果见表1和表2，并将拟合结果以实线绘制于图7和图8中。由图7和图8还可见，拟合值和实际测量值能较好吻合。由表1可见，钝化膜电阻随温度升高而降低，即447不锈钢的耐蚀性降低。由表2可见，在40 ℃下且H2SO4的质量分数不小于90%时，钝化膜电阻随H2SO4含量的升高而增大，即447不锈钢的耐蚀性增强。因此，电化学阻抗谱的测试结果表明,在所测试范围内，447不锈钢的耐蚀性随温度的升高而降低，随H2SO4含量的升高而升高。

图9 447不锈钢在浓H2SO4溶液中电化学阻抗谱的等效电路图Fig. 9 Equivalent circuit of EIS of stainless steel 447 in concentrated H2SO4 solution

温度/℃Rs/(Ω·cm2)Qdl/(F·cm-2)nR/(Ω·cm2)Qpf/(F·cm-2)nRt/(×104Ω·cm2)404．7612．167×10-50．9487852．69．304×10-50．36567．400603．4941．405×10-40．343112．6×10-22．573×10-50．95235．632702．7933．453×10-50．9399548．71．574×10-40．42552．003802．8842．723×10-50．953897．9×10-43．124×10-40．33301．617

表2 447不锈钢在40 ℃的不同含量H2SO4溶液中电化学阻抗谱的拟合参数

2.4 电容测量及Mott-Schottky分析

不锈钢表面钝化膜具有半导体特性。通常钝化膜表现为重掺杂、高度简并的半导体性质。钝化膜的半导体性质可用Mott-Schottky关系来描述。

对于n型半导体，用式(1)表示。

(1)

对于p型半导体，用式(2)表示。

(2)

式中：C为钝化膜电容；ε0为真空介电常数；ε为半导体介电常数；e为电子电荷；ND和NA分别为施主和受主浓度；E为所加电位；Efb为平带电位；K是玻尔兹曼常数；T为热力学温度[9]。

由图10可见：在不同温度的85% H2SO4中，447不锈钢Mott-Schottky曲线的直线部分斜率为正，这说明447不锈钢在不同温度的85% H2SO4中形成的钝化膜均具有n型半导体特性，主要可能由Fe2O3，CrO3，Cr(OH)3形式的氧化物及氢氧化物所组成[10]。随温度的升高，447不锈钢在85% H2SO4溶液中的Mott-Schottky曲线直线部分的斜率降低，钝化膜施主浓度增加，钝化膜晶体结构有序性和保护性降低。随温度的升高，平带电位向负方向移动，表明浓硫酸中的还原性阴离子SO42-，HSO4-等在钝化膜表面吸附量增加。

图10 447不锈钢在不同温度的85% H2SO4溶液中的Mott-Schottky曲线Fig. 10 Mott-Schottky curves of stainless steel 447 in 85% H2SO4 solution at different temperatures

由图11可见：447不锈钢在40 ℃的85%，90% H2SO4溶液中形成的钝化膜在测量电位范围内均表现为n型半导体特性。在93%～98% H2SO4溶液中形成的钝化膜，在平带电位以下到钝化电位范围内表现为p型半导体特性，平带电位以上则表现为n型半导体特性。这主要与钝化膜中氧化物的半导体性质有关[11]。平带电位以下，钝化膜可能主要由较低价态的金属氧化物或氢氧化物如Cr2O3，FeO，MoO2，Fe(OH)2所组成；而平带电位以上则可能主要由高价态的Fe2O3，CrO3，MoO3,Cr(OH)3所组成[10]。在40 ℃，90%～98% H2SO4溶液中，随H2SO4含量的升高，钝化膜Mott-Schottky曲线直线部分的斜率增加，表明钝化膜的掺杂浓度降低，钝化膜晶体结构有序性和保护性提高；而在自腐蚀电位具有波动特性的93%，95%，98% H2SO4溶液中平带电位向负方向移动，这是由于H2SO4含量的升高，溶液中的氧化性H2SO4分子增加，还原性的阴离子减少，因此使得钝化膜表面吸附的阴离子量减少。由此可知，447不锈钢在93%，95%，98% H2SO4溶液中自钝化态下所获得的钝化膜主要具有p型半导体特性，而这种钝化膜不能在相应的H2SO4溶液中稳定存在，钝化膜的产生和溶解可能与自腐蚀电位的周期性波动有关。

图11 447不锈钢在40 ℃下不同含量H2SO4溶液中的Mott-Schottky曲线Fig. 11 Mott-Schottky curves of stainless steel 447 in H2SO4 solution with different concentrations at 40 ℃

2.5 腐蚀机理

综上所述，447不锈钢在浓H2SO4溶液中的腐蚀，可能处于活化态腐蚀也可能处于钝化态腐蚀，在一定条件下会呈现出周期性活化-钝化的波动状态。这种现象通常被称为电化学振荡，而这种腐蚀体系是非平衡的自耗散腐蚀体系[12]。从电极过程动力学的角度来看，电化学振荡主要由两类不同的电化学反应过程引起：电化学反应与表面步骤(如吸脱附、表面相变)过程的耦合、电化学与传质过程(如扩散、对流)的耦合[13]。含镍的奥氏体不锈钢在浓硫酸溶液中的周期性波动行为通常被认为是电化学反应与表面步骤过程的耦合产生的，由于该类不锈钢中含有大量的镍，其表面黑色中间相NiS的产生和溶解导致了钝化膜的产生和溶解[14]。447不锈钢在浓硫酸溶液中的电化学振荡也主要是因为电化学反应与表面步骤耦合而产生的。由于447不锈钢的含镍量低，波谷处所经历的时间长，显然引起447不锈钢在浓硫酸溶液中的电化学振荡中间过程与含镍奥氏体不锈钢不同。具体的过程如下：

(1) 当447不锈钢浸入浓硫酸溶液时，由于其表面在空气中产生了氧化膜，此时的电位较高，但该氧化膜对447不锈钢的保护有限，会迅速溶解，该阶段对应于图12中的A段。此时的阳极反应主要为

(3)

(4)

阴极反应主要为

(5)

447不锈钢活化后表面有大量的气泡产生。此时共轭反应的混合电位处于活化溶解处，活化溶解非常迅速，在447不锈钢表面产生大量的金属阳离子。

(2) 由于活化溶解阶段金属阳离子的产生，使得金属表面极化，电位迅速升高，此时的阴极反应主要为

(6)

此时混合电位仍然处于活化溶解处，阳极继续活化溶解，金属表面仍有气泡产生。并且由于浓硫酸溶液的黏度较大，金属的溶解速率远高于金属阳离子的传质扩散速率，使金属表面产生了一层褐色酥松的非保护覆盖层。该覆盖层主要是Fe2(SO4)3，冲洗后可擦除。该阶段对应于图12中的B段,也是与奥氏体不锈钢存在最大不同的过程。

(3) 在图12中的C段，电位迅速升高，主要是因为经过A、B阶段的活化溶解，447不锈钢表面产生了足够多的、酥松的非保护覆盖层。覆盖层对447不锈钢表面具有强烈的极化和电偶作用[14]，当覆盖层的面积达到了一个临界值θ0时即可使其钝化。覆盖层上进行的阴极反应主要为

(7)

图12 447不锈钢在80 ℃的95% H2SO4溶液中腐蚀电位波谷细节Fig. 12 The detail of wave trough of free corrosion potential of stainless steel 447 in 95% H2SO4 solution at 80 ℃

阳极反应主要是钝化膜的产生，为

(8)

(4) 随着腐蚀的进行，447不锈钢表面逐渐形成了可使其处于钝化态的钝化膜，此时447不锈钢在钝化态下缓慢溶解,对应于图12中的D段，此时表面的共轭反应为

(9)

(10)

(5) 此后,由于钝化膜的阻隔和保护作用，钝化膜的溶解缓慢，产生金属阳离子的速率大大降低，使得非保护层的溶解速率大于其产生的速率，非保护层溶解，最终导致钝化膜的溶解，使447不锈钢又迅速回到活化态腐蚀。如此往复便产生了周期性的活化-钝化的波动特性。较低的温度和较高的硫酸含量可使447不锈钢处于稳定钝化状态，这是因为此时还原反应的平衡电位和电流密度都较大，使共轭反应的混合电位处于钝化态区，而钝化膜的产生和溶解能够维持平衡[8]。

3 结论

(1) 高铬铁素体不锈钢447在80 ℃下，85%～95% H2SO4溶液中产生周期性的活化-钝化腐蚀行为，这种电化学振荡主要是由自钝化态下形成的p型半导体钝化膜的产生和溶解及电化学反应的耦合而导致的。

(2) 在40～80 ℃，85%～98% H2SO4溶液中，高铬铁素体不锈钢447的耐蚀性随温度的升高而降低，随H2SO4含量的增加而升高。

(3) 随温度的升高，波动性加强；H2SO4质量分数小于98%时，随其含量的升高波动性加强，H2SO4质量分数不小于98%时，可使447不锈钢在浓H2SO4溶液中获得稳定钝态，447不锈钢在自钝化态下的腐蚀主要由电荷转移步骤所控制。

[1] 邱德良,刘焕安,赵成永. 高铬铁素体不锈钢制造硫磺制酸干吸设备探讨[J]. 硫磷设计与粉体工程,2007(4):22-25.

[2] 康喜范. 铁素体不锈钢[M]. 北京:冶金工业出版社,2012.

[3] 刘焕安,叶际宣. 高铬铁素体不锈钢在硫酸和湿法磷酸生产中的应用[J]. 硫磷设计与粉体工程,2006(5):32-36.

[4] 过家驹. 含Cu、Nb铁素体不锈钢在硫酸溶液中的电化学行为及表面组成[J]. 中国腐蚀与防护学报,1990,10(3):239-244.

[5] 欧阳明辉,刘焕安,叶际宣. 不锈钢在浓硫酸中的腐蚀探讨[J]. 全面腐蚀控制,2015(8):39-44.

[6] 陆世英,张凯廷,杨长强,等. 不锈钢[M]. 北京:原子能出版社,1995.

[7] 曹楚南,张鉴清. 电化学阻抗谱导论[M]. 北京:科学出版社,2002.

[8] 吴荫顺，曹备. 阴极保护和阳极保护：原理、技术及工程应用[M]. 北京:中国石化出版社,2007.

[9] 孔德生,李亮. 电容测量研究铬表面氧化膜的半导体性能[J]. 物理化学学报,2004,20(6):631-636.

[10] 桂艳,高岩. 不锈钢表面钝化膜特性的研究进展[J]. 特殊钢,2011,32(3):20-24.

[11] 林玉华,杜桂荣,胡融刚,等. 不锈钢钝化膜耐蚀性与半导体特性的关联研究[J]. 物理化学学报,2005,21(7):740-745.

[12] 宋光铃,曹楚南,林海潮. 钝化电极系统中电位参数的时间有序行为分析[J]. 腐蚀科学与防护技术,1994,6(1):36-40.

[13] 蒋小春,尹建军,黄月华. 电化学振荡研究概述[J]. 黄冈师范学院学报,2006,26(S1):85-88.

[14] LI Y,IVES M B,COLEY K,et al. Corrosion of nickel-containing stainless steel in concentrated sulphuric acid[J]. Corrosion Science,2004,46(8):1969-1979.

Electrochemical Corrosion Behavior of High Chrome Ferritic Stainless Steel 447 in Concentrated H2SO4Solution

OUYANG Minghui, LIU Huanan,YE Jixuan

(The Institute of Xuanda Corrosion-Resistant Special Metals of Zhejiang Province, Yongjia 325105， China)

Electrochemical techniques were used to investigate the electrochemical corrosion behavior of high chrome ferritic stainless steel 447 in 85%-98% (mass) H2SO4solution at 40-80 ℃. The results show that the stainless steel 447 presented a corrosion characteristic of periodical activation-passivation in 85%-95% H2SO4solution at 80 ℃. This kind of electrochemical oscilation was caused by the formation and dissolution of p type semiconductor passive film produced in spontaneous passive state and coupled with the electrochemical reaction. The corrosion resistance of the high chrome ferritic stainless steel 447 decreased with the increase of temperature and the decrease of H2SO4content in 85%-98% H2SO4solution at 40-80 ℃. With the increase of the temperature, the oscillation increased; when the mass fraction of H2SO4was less than 98%, the oscillation increased with the increase of H2SO4content, while the mass fraction of H2SO4was no less than 98%, stainless steel 447 could get static passive state in H2SO4solution, and the corrosion of stainless steel 447 in spontaneous passive state was controlled by charge transfer step.

corrosion； high chrome ferritic stainless steel； electrochemistry； concentrated sulfuric acid solution； electrochemical oscillation

10.11973/fsyfh-201706009

2015-11-27

欧阳明辉(1982-)，高级工程师，硕士，主要从事特种金属材料研发及腐蚀电化学研究工作,0577-57762279,ouyang_minghui@xuanda.com

TG174

A

1005-748X(2017)06-0449-07