于武刚,刘 昕,刘灿楼,江社明,张启富

(中国钢研科技集团有限公司 先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081)

镁对新型合金镀层金属液抗高温氧化性能的影响

于武刚,刘 昕,刘灿楼,江社明,张启富

(中国钢研科技集团有限公司 先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081)

通过对新型合金镀层金属液(以下称合金液)氧化试验后宏观状态、微观形貌观察，结合X射线衍射(XRD)及能谱分析，研究分析了镁对该合金液氧化行为的影响。结果表明：镁对该合金液的氧化行为影响显著，铝含量一定时，随着镁含量增加，合金液的抗高温氧化性能明显变差，且氧化层呈规律性增加，超过一定含量后严重影响镀层表面质量。

合金镀层；抗高温氧化性能；热浸镀；表面质量；表面形貌

结构件镀锌作为钢材的腐蚀防护方法，在电力行业有着广泛的应用[1-2]，但是由于我国幅员辽阔，有着绵长的海岸线，大范围的沙漠、盐湖，在海湾地区、内盐湖盐渍土地区及重工业大气污染地区，常规热浸镀锌已经不能满足钢构件的耐蚀性要求[3-6]。

在热浸镀过程中，镀层金属一直处于熔融状态，且金属液面与空气直接接触，因此镀层金属熔融镀液在热浸镀温度下具有良好的抗氧化性能是工业化生产的基本条件[7]。金属的氧化反应总是能够自发进行，镀液的氧化对于热浸镀生产过程中镀层金属的耗损、热浸镀工艺过程控制以及镀后产品的质量都有很大的影响[8-10]。

镀液的高温氧化会增加镀层金属的损耗。纯锌镀液保温一段时间后表面会生成氧化膜，该氧化膜致密，能有效阻止进一步的氧化反应，当氧化膜层完整覆盖镀液表面并达到一定厚度后，镀液的氧化反应也就得到了完全抑制[11]。传统镀锌工艺通常采用向锌液中添加少量的铝，以达到减少镀液表面氧化的目的，这主要是由于铝和氧的亲和力比锌和氧的大，能在锌液表面生成一层很薄的Al2O3保护膜，从而减少了锌的氧化[12]。因此，对于传统镀锌工艺来说,镀液氧化带来的锌耗并不显著。本工作研究的新型合金镀层中添加了金属Mg。Mg是相当活泼的金属元素，在常压高温下易挥发，与空气中的氧气、氮气和二氧化碳等都可以发生反应，生成的氧化物疏松，不能很好地抑制氧化反应的继续进行[13-15]。因此,新型合金镀层的成分配比若不合适，在热浸镀温度下保温，镀液的氧化反应将强烈发生，产生大量的氧化物。

新型合金镀液的高温氧化行为对热浸镀具有很大的影响，良好的抗高温氧化性是新型合金镀层工业化生产的基本条件。正是由于上述原因，本工作对新型合金镀液的高温氧化行为进行了研究，根据前期研究[16]可知，新型合金镀层中Ni和V在确定的含量范围内对镀液氧化行为的影响不大，而Mg和Al对合金镀液的氧化性能影响显著[17-19]。由于铝含量较高时镀层容易产生漏镀现象，因此本工作主要对铝含量为0.02%(质量分数,下同)和0.05%但Mg含量不同的合金镀液的氧化行为进行了研究。

1 试验

设计的合金镀层的化学成分见表1。根据合金镀层的成分配比，在石墨坩埚中制备好合金镀层金属液(以下称合金液)，经过一段时间的保温和搅拌，使坩埚内的合金液成分均匀化。将合金液温度控制在450 ℃的热浸镀温度，在坩埚电炉中进行等温氧化试验，氧化24h后取出，在大气中自然冷却到室温后进行分析。

表1 合金镀层的化学成分(质量分数)

在等温氧化试验开始后，每隔一段时间用相机记录合金液表面氧化形貌的变化。待合金液冷凝后，采用OLYMPUS SZX7体视显微镜，对合金表面氧化膜层进行观察。采用Quanta 650型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对合金表面氧化膜层的微观组织进行观察分析。采用Philips Analytical X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)分析氧化膜层的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜的表面形貌

由图1可见： 铝质量分数为0.02%时，四种镁含量的合金液在氧化开始(0 h)时都不能形成镜面光亮表面。氧化10 min后，镁质量分数为0.4%和0.5%的合金液表面就被一层灰白色的氧化膜覆盖，失去了金属光泽。氧化24 h后，镁质量分数为0.2%的合金液表面仍然保持金属光泽，表面被一层薄的氧化膜覆盖，氧化膜表面有少量颗粒状突起；镁质量分数为0.3%的合金液表面氧化膜上有大量灰黑色氧化颗粒突起；而镁质量分数为0.4%和0.5%的合金液表面则形成了一层灰黑色的氧化壳层。

(a) 0.2% Mg, 0 h(b) 0.2% Mg, 10 min(c) 0.2% Mg, 24 h(d) 0.3% Mg, 0 h

(i) 0.4% Mg, 24 h(j) 0.5% Mg, 0 h(k) 0.5% Mg, 10 min(l) 0.5% Mg, 24 h图1 经不同时间氧化后镁含量不同的合金液的表面形貌(0.02% Al)Fig. 1 Surface morphology of molten alloy with different content of Mg after oxidation for different times (0.02% Al)

将铝质量分数为0.02%的四种镁含量合金液冷却至室温，得到的合金表面形貌如图2所示。从图2可以看到：镁质量分数为0.2%的合金表面仍呈现金属光泽；镁质量分数为0.3%的合金表面大部分被白色氧化膜覆盖，白色氧化膜很薄，与基体结合牢固，局部有颗粒状突起；镁质量分数为0.4%和0.5%的合金表面被一层松脆的白色氧化物覆盖，该层氧化物已经有起皮、剥落，为明显的分层结构，表层为白色氧化物层，其下为颗粒状氧化物层。

(a) 0.2% Mg (b) 0.3% Mg

(c) 0.4% Mg (d) 0.5% Mg图2 不同镁含量合金的表面形貌(0.02% Al)Fig. 2 Surface morphology of alloy with different content of Mg (0.02% Al)

从图3中可以看到：对于铝质量分数为0.05%的合金液，当镁质量分数为0.2%，0.4%，0.5%时,合金液在氧化开始(0 h)表面都能显现金属光泽；氧化10 min后，镁质量分数为0.2%的合金液表面依然有金属光泽，而其他合金液表面已被一层氧化薄膜覆盖，但氧化膜很薄。而镁质量分数为0.7%的合金液在氧化开始(0 h)表面马上被一层灰白色氧化膜覆盖；氧化10 min后，表面氧化膜已经变成灰色。氧化24 h后，镁质量分数为0.2%的合金液表面依然可见金属光泽，氧化膜很薄；镁质量分数为0.3%的合金液表面氧化膜呈银灰色，表面有少量细小氧化颗粒，清理留下的痕迹也依稀可见，氧化膜层薄；镁质量分数为0.5%的合金液表面被灰白色氧化膜覆盖，氧化膜上有很多小的氧化颗粒;而镁质量分数0.7%的合金液表面形成了一层厚厚的氧化物，氧化层局部起皱隆起。

从图4可以看到：冷却凝固后，镁质量分数为0.2%和0.3%的合金表面没有明显的氧化层，呈现金属光泽；镁质量分数为0.5%的合金表面有一层白色氧化膜，该膜层很薄且与基体结合较好；在镁质量分数为0.7%的合金表面，白色氧化膜层出现起皮、剥落现象，露出下面颗粒状氧化物突起。

2.2 氧化膜层的显微结构

从图5可以看到：对于铝质量分数为0.02%的合金来说，镁质量分数为0.2%时，氧化后表面没有明显的氧化层，但出现网状裂纹和孔洞，裂纹处有疏松的白色氧化物，孔洞内也长出团絮状白色氧化物，有些氧化物突出孔洞，形成白色团絮状突起；镁质量分数增加到0.3%时，氧化后表面有一层致密的氧化层，在该氧化层上有大量岛屿状的白色氧化物突起；镁质量分数增加到0.4%和0.5%时，表面氧化层已经出现分层结构，表层白色氧化物起皮、剥落，底层氧化物致密与基体结合牢固。

(a) 0.2% Mg, 0 h(b) 0.2% Mg, 10 min(c) 0.2% Mg, 24 h(d) 0.3% Mg, 0 h

(e) 0.3% Mg, 10 min(f) 0.3% Mg, 24 h(g) 0.5% Mg, 0 h(h) 0.5% Mg, 10 min

(i) 0.5% Mg, 24 h(j) 0.7% Mg, 0 h(k) 0.7% Mg, 10 min(l) 0.7% Mg, 24 h图3 经不同时间氧化后镁含量不同的合金液的表面形貌(0.05% Al)Fig. 3 Surface morphology of molten alloy with different content of Mg after oxidation for different times (0.05% Al)

(a) 0.2% Mg (b) 0.3% Mg

(c) 0.5% Mg (d) 0.7% Mg图4 不同镁含量合金的表面形貌(0.05% Al)Fig. 4 Surface morphology of alloy with different content of Mg (0.05% Al)

(a) 0.02% Mg,低倍(b) 0.02% Mg,高倍(c) 0.03% Mg,低倍(d) 0.03% Mg,高倍

(e) 0.04% Mg,低倍(f) 0.04% Mg,高倍(g) 0.05% Mg,低倍(h) 0.05% Mg,高倍图5 不同镁含量合金表面氧化膜的SEM形貌(0.02% Al)Fig. 5 SEM morphology of oxide film on the surface of alloy with different content of Mg at low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnifications (0.02% Al)

通过能谱分析(见表2)可以得出：在白色的氧化物中镁和氧含量高，应该是MgO；而致密的氧化层中锌元素含量高，应是氧化锌或氧化锌与氧化镁的混合物。

表2 铝质量分数为0.02%时不同镁含量合金表面氧化膜的EDS分析结果(质量分数)

为了进一步分析氧化膜层的物相构成，采用XRD对上述合金氧化膜进行了相分析，并将从合金表面剥落下来的白色氧化物单独进行相分析，结果如图6和图7所示。从图6中可以看到：对于铝质量分数为0.02%的合金，镁质量分数为0.2%时，合金表面氧化膜中除了Zn和Mg2Zn11相外，还有少量的Mg相，氧化物相只有ZnO；其余三种合金表面氧化膜中没有Mg相，氧化物除了ZnO相外还有MgO相，且随着镁含量的增加，MgO相的衍射峰强度明显增强，说明MgO的量明显增加。从图7可以看到，从合金表面剥落下来的白色氧化物为MgO。XRD分析结果与SEM观察结果保持很好的一致性。

图6 不同镁含量的合金表面氧化膜的XRD 谱(0.02% Al)Fig. 6 XRD patterns of oxide film on the surface of alloy with different content of Mg (0.02% Al)

图7 白色氧化物粉末的XRD谱Fig. 7 XRD pattern of white oxide powder

从图8可以看到：对于铝质量分数为0.05 %的合金，镁质量分数为0.2%和0.3%时,合金表面没有明显的氧化物层，高倍下可以观察到表面除了有少量白色团絮状的MgO外，还出现了均匀分布的细小氧化物颗粒，经过能谱分析(图略)可以确定这些细小氧化物颗为ZnO颗粒；镁质量分数增加到0.5%时，表面出现大量空洞和层片状氧化物，局部出现鳞片状氧化物剥落，经能谱分析(图略)可知,片状氧化物为MgO；镁质量分数进一步增加到0.7%时，氧化物呈现分层结构，表层松脆的MgO层破碎，剥落。

(a) 0.2% Mg,低倍 (b) 0.2% Mg,高倍(c) 0.3% Mg,低倍 (d) 0.3% Mg,高倍

(e) 0.5% Mg,低倍 (f) 0.5% Mg,高倍(g) 0.7% Mg,低倍 (h) 0.7% Mg,高倍图8 不同镁含量合金表面氧化膜的SEM形貌(0.05% Al)Fig. 8 SEM morphology of oxide film on the surface of alloy with different content of Mg at low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h), magnifications(0.05% Al)

由以上分析可知，合金液高温氧化物主要成分为MgO和ZnO,随着镁含量的增加，氧化物中MgO含量增加，合金液表面氧化越严重。图9为冷轧板在铝质量分数为0.02%、镁含量不同的四种合金液中热浸镀后,其合金镀层的表面形貌。从图9可以看到:当镁质量分数为0.2% 和0.3%时，镀层表面光亮平整，呈银白色；镁质量分数为0.4%时，镀层表面颜色发暗，边部有氧化膜流痕；镁质量分数为0.5%时，镀层颜色灰暗，表面粗糙，有大片的氧化膜流痕，不光滑。热浸镀试验结果表明，一旦合金液表面氧化物出现分层结构，镀液氧化严重，热浸镀后镀层的表面质量也会变差。

3 结论

(1) 合金元素镁对镀液的氧化行为有显著影响，镀液中镁含量增加，表面氧化严重。

(2) 新型合金镀层表面的氧化物主要为MgO和ZnO。随着镁含量增加，氧化膜中MgO含量增加，氧化物由团絮状颗粒转为岛屿状再到层片状的分层结构。对于铝质量分数为0.02%和0.05%的合金镀层，其镁质量分数分别超过0.4%和0.5%时,表面氧化物将出现分层结构。一旦出现分层结构，则表面MgO层会出现破裂、剥落，镀液氧化严重，热浸镀后镀层表面质量差。

(a) 0.2% Mg(b) 0.3% Mg(c) 0.4% Mg(d) 0.5% Mg图9 冷轧板在不同镁含量的合金液中热浸镀后合金镀层的表面形貌(0.02% Al)Fig. 9 Surface morphology of alloy coating on cold-rolled sheet hot dipped in molten alloy with different content of Mg (0.02% Al )

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Effect of Magnesium on High Temperature Oxidation Resistance of Molten Metal of a New Type Alloy Coating

YU Wugang, LIU Xin, LIU Canlou, JIANG Sheming, ZHANG Qifu

(National Engineering Lab of Advanced Coating Technology for Metals, Central Iron & Steel Research Institute, Beijing 100081, China)

The effect of Mg on the oxidation behavior of new alloy baths was studied by observing the macro-state and micro-morphology of molten metal of a new alloy coating (molten alloy) after oxidation test, combing with X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive spectroscopy (EDS) analyses. The results show that Mg had a significant effect on the oxidation behavior of the molten alloy. The high temperature oxidation resistance of the molten alloy became worse and the oxide layer increased regularly with the increase of Mg content, when the aluminum content was constant. The surface quality of the alloy coating was seriously affected when the Mg content exceeded a certain amount.

alloy coating; high temperature oxidation resistance; hot dip galvanizing; surface quality; surface morphology

10.11973/fsyfh-201706006

2017-01-07

于武刚(1977-)，高级工程师，博士，从事腐蚀与防护工作,13520056080,yuwugang_cisri@163.com

TG174

A

1005-748X(2017)06-0434-07