冯萃敏,金纪玥,汪长征,张 炯,张欣蕊,刘丹丹,刘拥军

(1. 北京建筑大学 城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044； 2. 北京市市政工程设计研究总院有限公司，北京 100037； 3. 北京未来科技城置业有限公司，北京 102209; 4. 北京市政建设集团有限责任公司，北京 100089)

试验研究

两种水处理工艺对再生水管网腐蚀的影响

冯萃敏1,金纪玥1,汪长征1,张 炯2,张欣蕊2,刘丹丹3,刘拥军4

(1. 北京建筑大学 城市雨水系统与水环境省部共建教育部重点实验室，北京 100044； 2. 北京市市政工程设计研究总院有限公司，北京 100037； 3. 北京未来科技城置业有限公司，北京 102209; 4. 北京市政建设集团有限责任公司，北京 100089)

基于某再生水厂现有水处理工艺，对其混凝沉淀和消毒工艺进行优化，通过挂片失重试验、扫描电镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析对比研究了两种再生水处理工艺对管网腐蚀的影响。结果表明：优化工艺出水的Larson指数和微生物活性比原工艺出水的显著降低，金属表面腐蚀层呈光滑晶态状，在优化工艺产出的再生水中，对管体起到保护作用的CaCO3层从腐蚀初期就开始形成并贯穿整个腐蚀过程中，使再生水管网的腐蚀情况得到缓解，因此优化工艺可有效地缓解铸铁管网的腐蚀。

再生水； 水处理工艺； 配水管网； 腐蚀； 腐蚀产物

再生水作为国际公认的“城市第二水源”[1]，成为了解决水资源短缺、改善水体环境的关键策略之一，其水质及其在管网中的稳定性应得到关注。虽然随着膜技术的发展，一些地区开始采取超滤膜技术、膜生物反应器技术、反渗透膜技术等工艺[2-3]，但我国大部分的再生水厂依旧采取的是传统的混凝→沉淀→过滤→消毒工艺[4]。目前，国内关于管网腐蚀的研究主要集中在自来水管网。然而，再生水的配水管网同样存在着巨大的腐蚀问题[5-7]。据统计，地表水厂出水水质有腐蚀倾向的占50%，而基本稳定的仅占20%[8]。研究表明，再生水配水管网及工业设备是最容易产生腐蚀的部位[9]。由于再生水的特殊性，除由腐蚀性离子引起的化学腐蚀外，还存在由水中微生物引起的微生物腐蚀[10]。

某再生水厂的水处理工艺为混凝→沉淀→过滤→消毒，混凝剂选用BS乳化剂(二苯乙基复酚聚氧乙烯醚)、消毒剂为二氧化氯。前期试验在该再生水厂处理工艺基础上对混凝沉淀和消毒工艺进行了优化与分析[11]，选用12 mg/L的聚合氯化铝(PAC)为混凝剂,120 mJ/cm2紫外光预处理和5 mg/L次氯酸钠联合消毒的方式作为该再生水处理的优化工艺。通过挂片失重试验模拟再生水配水管内的腐蚀情况，研究了两种处理工艺出水对再生水管网腐蚀的影响，从而提出降低腐蚀速率，维护管网系统安全运营的措施。

1 试验

1.1 试验材料

试验用原水为北方某再生水厂原水，水质特征如下：113.93 mg/L SO42-，147.97 mg/L Cl-，265.93 mg/L HCO3-，104.33 mg/L Ca2+，浊度为1.205 NTU，Larson指数为1.41。

挂片试样采用灰口铸铁片，其尺寸为5 cm×2.5 cm×0.2 cm，化学成分(质量分数)如下：0.19% C，0.016% S，0.02% Si，0.009% Mn，0.006% P，余量为Fe。

1.2 试验仪器

挂片失重试验在RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀试验仪上进行；腐蚀形貌观察选用型号为Quanta 200 FEG环境扫描显微镜(SEM)。腐蚀成分分析选用型号为X′Pert-Pro MPD的X射线衍射仪(XRD)。微生物活性分析选用型号为Pi-102的快速微生物荧光检测仪；水体中Cl-、SO42-等阴离子含量测定使用CM-05多参数水质测定仪及HI83200多参数水质测定仪。

1.3 试验方法

1.3.1 挂片失重试验

挂片失重试验依据GB/T 18175-2000标准《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行。腐蚀介质为再生水厂出水(再生水A)及优化工艺出水(再生水B)。浸泡时间分别为1，4，7，10，13，16 d。对挂片进行预处理后称量，放在旋转挂片腐蚀试验仪上进行一段时间的腐蚀反应后取出，对腐蚀情况进行观察记录，再放入酸洗溶液(10%盐酸+0.5%六次甲基四铵)中浸泡3～5 min，取出挂片后迅速用蒸馏水冲洗干净，经后续处理后干燥称量。按式(1)计算腐蚀速率v。

(1)

式中：A为挂片的表面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为挂片的密度，g/cm3；m0为腐蚀前挂片的质量，g；m1为腐蚀后挂片的质量，g。

1.3.2 微生物活性测定

将0.1 mL待测水样注入小试管中，然后加入0.1 mL的萃取剂，轻摇均匀静置30 s后向试管中加入0.1 mL生物荧光剂，待混合均匀后放入荧光检测器测试，检测结果取3～4次检测中的最大值。

1.3.3 水质化学稳定性测定

采用Larson指数(ILarson)作为水质化学稳定性的评价指标，其数值与水中的离子浓度有关，其定义式为

(2)

2 结果与讨论

2.1 两种水处理工艺出水的腐蚀倾向

2.1.1 腐蚀速率

由试验可知，挂片在两种工艺出水中的腐蚀均随时间延长逐渐加剧。从图1可以看出：再生水A中，腐蚀时间为1～10 d时，挂片的腐蚀速率波动不大，在0.5～0.6 mm/a，之后随着腐蚀时间的延长，腐蚀速率快速增大，腐蚀时间为16 d时，腐蚀速率增至1.02 mm/a，几乎为前10 d的2倍。腐蚀中后期,挂片的腐蚀速率迅速增大,这是由于水中微生物大量富集，此时微生物腐蚀占主导作用。而在再生水B中，挂片的腐蚀速率随时间的延长先迅速上升后逐渐稳定。这说明选用紫外预处理和次氯酸钠联合的消毒方式能够在初期有效减少微生物量，且在反应过程中抑制微生物活性，使微生物腐蚀的影响降低,从而降低了腐蚀速率。腐蚀初期，挂片表面的氧供应充足[12]，而Cl-极易吸附在金属表面,与Fe3+形成可溶性氯化物，从而加快了金属的腐蚀，所以腐蚀速率主要受Cl-含量的影响。由于再生水B中Cl-含量高于再生水A中的，因此腐蚀初期挂片在再生水A中的腐蚀速率高于在再生水B中的。

图1 挂片在两种再生水中浸泡不同时间时的腐蚀速率Fig. 1 Corrosion rates of coupons immersed in two kinds of reclaimed water for different times

2.1.2 再生水中微生物活性与化学腐蚀倾向

腐蚀的成因主要是化学腐蚀和微生物腐蚀[13]。对两种处理工艺出水中的Larson指数和微生物活性(ATP)进行测定，结果如图2所示。

图2 两种再生水中的Larson指数及微生物活性Fig. 2 Larson index and microbial activity in two kinds of reclaimed water

Larson指数能够间接反映水处理工艺对再生水中腐蚀性离子的含量控制[14]。王洋等[15]认为Larson指数大于1时水具有严重的腐蚀性。水样中的微生物量与ATP值具有一定的函数关系，通过荧光检测仪监测水样中ATP值可间接获得微生物量的变化。由图2可以看出，再生水A的Larson指数在1.3左右，而再生水B的Larson指数介于1.0～1.1，显著低于再生水A的，这表明优化工艺比再生水厂处理工艺更有利于控制管网化学腐蚀的情况。由图2还可以看出，优化工艺对微生物量的控制也更好。虽然再生水B中微生物的生长呈上升趋势，但总体上得到了很好的抑制，再生水B中的微生物量比再生水A中的少了约一半。这是由于优化工艺中加入了紫外预处理，而后又增加次氯酸钠的投加。紫外预处理不仅可以在消毒初期短时间内抑制微生物数量，也可以改变水质条件,从而抑制最大生物量；次氯酸钠的投加可以增加持续消毒的能力，使水中生物水平降低,从而降低微生物腐蚀程度。

2.2 两种水处理工艺出水管网腐蚀产物分析

管网的腐蚀与铁的稳定性有关，这是一个包含了物理、化学、生物等多种作用的复杂过程[16]。当再生水与铸铁管内壁接触时会发生腐蚀反应，生成Fe2+，OH-；进入水体中的离子经一系列的沉淀、氧化还原等过程，会附着在管壁上结成管垢；随着水流对管垢的冲击，管垢会慢慢向水中溶解，这便是铁释放现象；由于铁释放破坏了管垢这层保护膜，其对管材的保护作用也因此遭到破坏，腐蚀进一步加剧。管网水体中的铁越来越多，当达到一定量时即形成铁沉积现象，从而引发“红水”、“黄水”。

从图3可以看到：在再生水A中浸泡的挂片表面已经被腐蚀产物均匀覆盖，但腐蚀表面不平整，呈现出疏松的孔隙状结构；而在再生水B中浸泡的挂片,表面腐蚀层十分紧实，表面平整，呈现出光滑连续的晶态特征。由此可见，优化工艺较再生水厂处理工艺更有助于抑制铸铁的腐蚀。

从图4可以看到：在再生水A中,挂片表面腐蚀产物的晶体形式主要为FeO、Fe2O3、CaCO3和SiO2。腐蚀初期，腐蚀产物主要以Fe和FeS为主；随着反应不断地进行，铁氧化物形式逐渐发生改变，腐蚀7～10 d后，腐蚀产物以FeO和Fe2O3为主,且有部分SiO2生成；当腐蚀13 d后,开始生成CaCO3；腐蚀末期，腐蚀产物基本稳定，以CaCO3为主并含有部分SiO2。其中，FeO是腐蚀过程中较早形成的物质，相对于Fe2O3，其稳定性较差，更易进入到水体中导致水体的铁稳定性失衡。在该再生水厂处理工艺下，腐蚀产物形成的周期长，CaCO3保护层形成较为缓慢，使得挂片不断腐蚀，腐蚀速率变大，不利于管网腐蚀控制。

(a) 再生水A，低倍 (b) 再生水A，高倍 (c) 再生水B，低倍 (d) 再生水B，高倍图3 在再生水A、B中浸泡16 d后挂片的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surface of coupons immersed in reclaimed water A(a, b) and B (c, d) for 16 d at low (a, c) and high (b, d) magnifications

(a) 1～7 d

(b) 10～16 d图4 挂片在再生水A中浸泡不同时间后表面腐蚀产物的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of corrosion products on the surface of coupons immersed in reclaimed water A for different times

从图5可以看到：在再生水B中，挂片表面腐蚀产物的晶体形式有了明显变化。腐蚀1 d后，腐蚀产物以Fe和CaCO3为主；腐蚀3 d后， 金属铁逐渐转变为FeO；腐蚀7 d后，铁氧化物主要为Fe(PO3)3。随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物逐渐形成了双层结构。其外层由CaCO3覆盖,内层由不太稳定的FeO组成。腐蚀中后期，腐蚀产物中的FeO逐渐消失，取而代之的是较为稳定的Fe2O3和Fe3O4，并伴随有部分SiO2生成。CaCO3从腐蚀初期一直存在于腐蚀产物中，并贯穿整个反应进程，起到主要的保护作用。为进一步确认腐蚀初期的腐蚀产物中就存在CaCO3，对腐蚀4 d后挂片表面腐蚀产物进行SEM观察和能谱(EDS)分析，结果如图6所示。从图6可以看到，挂片在再生水B中腐蚀4 d后产生了一层薄片状腐蚀产物。经EDS分析后可知,其中钙元素含量非常高，推断该薄片状腐蚀产物很可能是对金属具有保护作用的CaCO3，CaCO3附着在金属表面形成的保护壳能有效缓解腐蚀。

(a) 1～7 d

(b) 10～16 d图5 挂片在再生水B中浸泡不同时间后表面腐蚀产物的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of corrosion products on the surface of coupons immersed in reclaimed water B for different times

(a) SEM形貌

(b) EDS谱图6 在再生水B中浸泡4 d后挂片的SEM形貌及EDS图谱Fig. 6 SEM morphology and EDS spectrum of coupon immersed in reclaimed water B for 4 d

由以上试验结果可知:在不同的再生水中，挂片表面腐蚀产物的晶体形式有所不同，且各产物的形成时间也有所不同。在再生水A中，铁元素主要以FeS和FeO形式存在且在试验的中后期消失不见，这很可能是由于在再生水A中起保护作用的CaCO3未在最初阶段形成而失去了对铁元素的保护作用，铁元素处于不稳定的价态而被释放到了水体中。在再生水B中，在腐蚀初期即有CaCO3形成且稳定存在于整个反应中，这与再生水A中挂片腐蚀情况有明显的区别。铁元素因有CaCO3的保护而呈稳定价态，不易被还原为不稳定的Fe2+而进入到水体中引发铁的失衡。

3 结论

(1) 再生水絮凝沉淀、消毒工艺环节的优化设计，直接影响出水的化学腐蚀与微生物腐蚀特性，工艺优化后出水的Larson指数和微生物活性显著降低，更利于控制铸铁管网的化学腐蚀和微生物腐蚀。

(2) 优化工艺中紫外线预处理抑制了微生物活性，减弱了微生物腐蚀作用，使管网总体腐蚀速率降低。扫描电镜观察表明:在再生水A中,金属表面腐蚀层呈疏松孔隙状;在再生水B中,金属表面腐蚀层呈光滑晶态状，证明优化工艺较再生水厂处理工艺更有助于抑制铸铁的腐蚀。

(3) 优化工艺出水在反应初期形成了CaCO3保护层且稳定存在于整个腐蚀过程中，使铁元素处于稳定价态，再生水管网的腐蚀情况得到缓解。而再生水厂出水中CaCO3保护层形成较为缓慢，铁元素易处于较活泼的价态而进入水体致使腐蚀速率变快，不利于管网腐蚀控制。

[1] 李昆,刘艳飞,彭东明,等. 再生水回用的标准比较与技术经济分析[J]. 环境科学学报,2014,34(7):1635-1653.

[2] 康为民,时厉杰,赵有璟,等. 水处理中膜分离技术的应用[J]. 无机盐工业,2014,46(5):6-9.

[3] 孟瑞明,梁小田,吕志成,等. 微滤-反渗透双膜工艺在再生水工程中的应用研究[J]. 给水排水,2012,38(S2):83-86.

[4] 冯运玲,戴前进,李艺,等. 几种典型再生水处理工艺出水水质对比分析[J]. 给水排水,2011,37(2):47-49.

[5] 刘星飞,田一梅,郭浩,等. 球墨铸铁给水管道内腐蚀实验研究[J]. 腐蚀科学与防护技术,2015,27(5):459-462.

[6] 吴卿,李云,李亚男,等. 再生水用于循环冷却水中铁细菌对碳钢腐蚀的影响[J]. 天津工业大学学报,2014,33(4):40-44.

[7] 崔勇,于康华,张子潇,等. 铸铁管输配再生水铁溶出颗粒物特征研究[J]. 环境科学学报,2016,38(8):2932-2940.

[8] 方伟,许仕荣,徐洪福,等. 城市供水管网水质化学稳定性研究进展[J]. 中国给水排水,2006,22(14):10-13.

[9] SAREMI M,DEHGHANIAN C,SABET M M. The effect of molybdate concentration and hydrodynamic effect on mild steel corrosion inhibition in simulated cooling water[J]. Corrosion Science,2006,48(6):1404-1409.

[10] 应一梅,周瑞云,杨崇豪,等. 循环冷却水输水管壁生物膜生长发育及微生物腐蚀问题研究[J]. 给水排水,2008,34(6):117-121.

[11] 冯萃敏,刘丹丹,米楠,等. 基于降低拉森指数的再生水混凝处理工艺优化研究[J]. 工业水处理,2015,35(12)：48-52.

[12] 甘庆午,吴珊,厉智成. 再生水对钢管与球墨铸铁管的腐蚀研究[J]. 南水北调与水利科技,2014,12(2)：181-184.

[13] 潘一,孙林,杨双春,等. 国内外管道腐蚀与防护研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术,2014,26(1)：77-80.

[14] PENG C Y,JOHN F,FERGUSON,et al. Effects of chloride，sulfate and natural organic matter (NOM) on the accumulation and release of trace-level inorganic contaminants from corroding iron[J]. Water Research,2013,47(14):5257-5269.

[15] 王洋,张晓健,陈超,等. 水源切换引起给水管网黄水问题原因分析[J]. 环境科学,2009,30(12):3555-3561.

[16] 刘昌宏,张克峰,杨晓亮,等. 城市供水管网铁稳定性控制研究进展[J]. 城镇供水,2016(3):80-84.

Effects of Two Water Treatment Processes on Corrosion of Recycled Water Pipeline

FENG Cuimin1, JIN Jiyue1, WANG Changzheng1, ZHANG Jiong2, ZHANG Xinrui2, LIU Dandan3, LIU Yongjun4

(1. Key Laboratory of Urban Storm-Water System and Water Environment, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China; 2. Beijing General Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd., Beijing 100037, China; 3. Beijing Future Science Park Real Estate Co., Ltd., Beijing 102209, China; 4. Beijing Municipal Construction Group Co., Ltd., Beijing 100089, China)

Based on the existing treatment process of a recycling plant, the flocculation and disinfection processes were optimized. The effects of two kinds of reclaimed water treatment processes on the corrosion of pipe network were analyzed by weight-loss method, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results show that the Larson index and microbial activity of the effluent from the optimization process were significantly reduced in comparison with the old process, and the corrosion surface was smooth and crystalline. The CaCO3layer alleviating the corrosion of cast iron pipe network formed from the beginning of corrosion to the whole corrosion process.Therefore the optimization process can effectively alleviate the corrosion of cast iron pipe network.

reclaimed water； water treatment process； water distribution network； corrosion； corrosion product

10.11973/fsyfh-201706001

2016-10-31

国家自然科学基金(51678026)

冯萃敏(1968-)，教授，硕士，从事水资源再生利用及城市节水理论与技术研究，13611379073，feng-cuimin@sohu.com

TG174

A

1005-748X(2017)06-0411-05