王树杰+田彪+丁明虎+张东启+张通+孙维君

摘要：臭氧作为光化学污染气体逐渐被人们所关注，也成为我国大气环境保护领域关注的重点问题，因此对臭氧进行自动监测就成为了我国环境保护与科学研究的必要手段。为了了解2B Technologies公司生产的Model 205新型便携式臭氧自动监测仪的使用方法与精度性能特点，利用符合标准实验室要求的美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Model 49i型臭氧自动监测仪器作为对比，使用Model 49ips臭氧校准仪对两台仪器分别进行校准，并于2016年7月28～29日进行了22 h的近地面臭氧浓度的实时监测。通过与Model 49i的监测结果进行线性相关分析，发现Model 205的测量结果精度较高，在实际监测工作中具有很好的适用性。

关键词： 紫外光度法； 臭氧自动监测仪； 对比监测； 地面臭氧

中图分类号： O 435 文献标志码： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2017.02.011

文章编号： 1005-5630（2017）02-0058-06

引 言

近年来，随着我国社会经济的快速发展与城市化的推进，大气污染逐渐加重。其中，地面臭氧具有高度的化学活性，可以参与大气光化学反应的全过程[1-4]，是引起光化学烟雾、酸雨等对流层大气污染现象的主要大气成分[5-8]。区域性的臭氧质量浓度增加会加剧局部地区的大气污染，危害人体健康。当人体吸入臭氧质量浓度过高的气体时，会造成肺功能减弱和组织损伤，对于气喘、肺气肿和慢性支气管炎患者来说，危害会更加明显[9]。另外，伴随着全球的大气传输，局部地区臭氧质量浓度的增加往往会影响到其他区域，造成全球近地面臭氧的污染扩散，还会影响全球对流层臭氧质量浓度的分布差异。因此对流层大气臭氧质量浓度的监测在大气环境监测与研究中占有十分重要的地位，也成为目前我国大气环境领域所关注的重点问题之一。

测量大气中臭氧浓度的方法有很多，主要有紫外光度法、碘量法、靛蓝二磺酸钠分光光度法、气相色谱法、化学发光法、 荧光分光光度法以及长光程差分吸收光谱法等[10]。测量中使用较为广泛的臭氧自动监测仪主要有 TE Model 49i型、API 400E型、ESA O342M型、ECOTECH 9810B型等[16]。

目前国内主要采用的方法是被国际标准化组织和我国环境保护部所认可和推荐的紫外光度法。在臭氧监测标准实验室的建设、臭氧监测标准传递、仪器监测操作步骤及注意方法等方面，国内做了很多研究。但随着技术的发展，监测仪器的更新换代，新型的臭氧检测仪器不断出现，需要对不同类型的臭氧监测仪进行必要的精度对比试验，并对不同仪器在监测过程中表现出的优缺点进行评价。

本文首先利用Thermo Fisher Scientific公司生产的Model 49ips臭氧校准仪对两种基于紫外光度法的臭氧自动监测仪器（美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Model 49i和2B Technologies公司生产的Model 205）进行了动态校准。之后对两台仪器进行了22 h的近地面臭氧质量浓度对比监测。通过实时的对比监测，来判断Model 205在实际大气臭氧监测中的适用性程度，并针对该仪器在监测过程中表现出来的优缺点进行评价。

1 监测方法与仪器比对

1.1 紫外光度法及其测量原理

紫外光度法是基于BeerLambert定律[11]，通过检测紫外线波长为253.7 nm时臭氧的最大吸收值，以此来测量臭氧质量浓度的方法。当空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统时，两通电磁阀交替地将样气送入吸收池或经过臭氧过滤器后进入吸收池。吸收池中集中了由紫外光源产生的稳定的紫外光，基于臭氧对254 nm紫外线波长的吸收特性，检测出气流经过时的透光强度，便可以得到一个真实稳定的臭氧质量浓度。目前基于该方法的仪器在大气污染、水污染等诸多污染监测领域得到应用[17]，其具体的原理公式[12]如下：

1.2 Model 49i与Model 205仪器对比

Model 49i与Model 205两种不同的臭氧检测仪都是基于紫外光度法来测量气体中臭氧质量浓度的。但两种仪器的基本情况有所区别，具体情况参见表1。

由表1可知，Model 49i与Model 205两种仪器在测量范围、重量、工作流量、数据存储等方面存在差异。除了基本参数的差别，两种仪器在工作原理图（见图1，2）上也存在设计差异，但整体结构原理差别并不大。

2 监测仪器的校准对比

在进行仪器的实测试验前，需要对两种仪器进行校准对比。本次试验参照臭氧标准的传递方法，使用出厂后经过一级标准光度计比对过的Model 49ips O3校准仪作为传递标准[13-14]。校准试验中设定Model 49ips O3校准仪输出标定质量浓度为0 μg/L，20 μg/L，40 μg/L，80 μg/L，100 μg/L，140 μg/L的气体样本，每个样本气体浓度校准时间设定为10 min。因为校准仪实时出气流量的限制，无法同时对两台仪器进行动态校准试验，所以对两台仪器分别进行了6组不同质量浓度气体样本的动态校准。最后，选取两种监测仪器每个监测质量浓度后5 min监测的平均值作为仪器的实测值。

表2、表3分别显示了Model 49i与Model 205的动态校准情况，可以看出两种仪器动态校准的相对偏差都比较小。之后对Model 49i与Model 205两种仪器進行线性检查，由图3、图4看出两种仪器动态校准后的相关系数平方和R2>0.99，截距分别为-1.3196和0.98986，符合校准测定标准。两种仪器的校准线性方程分别为：臭氧质量浓度值（工作标准）=臭氧质量浓度值（Model 49i监测仪）×1.003 6-1.319 6；臭氧质量浓度值（工作标准）=臭氧质量浓度值（Model 205检测仪）×0.979 99+0.989 86。

3 仪器实时监测对比结果

在对两种仪器动态校正之后，对两种仪器在真实大气环境中的监测进行实时对比。于北京时间2016年7月28日21时开始至29日19时进行了22 h的连续不间断的近地面室外大气抽样监测。

图5显示了两种仪器获取数据并经过校正之后所得的监测曲线，从监测曲线可以看出Model 49i与Model 205两种仪器在监测时间段内趋势相关性程度很高，在室外空气臭氧质量浓度高于100 μg/L时，有79%的监测值Model 49i要高于Model 205；当室外空气臭氧质量浓度低于100 μg/L时，有73%的监测值Model 49i要低于Model 205。假定标准实验室臭氧监测仪Model 49i测试值为真值，通过对比说明Model 205在气体中臭氧质量浓度较高时，监测值要偏小；而Model 205在气体中臭氧质量浓度较低时，监测值偏大。

图6是Model 49i与Model 205实际监测误差的频数频率分布图，监测误差为两种仪器从28日13时至29日11时每分钟监测值的绝对误差。绝对误差值被分成（0～2），（2～4），（4～6），（6～8），（8～10），（>10）6个误差范围，从图6中可以看出超过10 μg/L误差的频率较小，有75%的误差值集中在低于4 μg/L范围内，通过比较可以看出两仪器实测臭氧质量浓度的误差较小，也就是说Model 205实际监测误差较小。

我们进一步对Model 49i与Model 205的实测散点分布及监测结果进行了相关性分析，从图7中可以看出，两种仪器监测值的相关性程度非常高，相关系数平方和R2=0.994 19，得到线性方程为：臭氧质量浓度值（Model 205）=臭氧质量浓度值（Model 49i）×0.950 65+3.501 87。使用者在使用过程中可根据线性方程对Model 205监测数据进行适当的修正，以使其更接近实际臭氧浓度（Model 49i监测值）。

4 总结与评价

本次试验分别对Model 49i与Model 205两种臭氧监测仪进行了动态校准对比，并在此基础上，进行了连续时间段内的近地面空气臭氧质量浓度的实时监测，最后对两种仪器的监测结果进行了对比评价。试验结果表明：Model 49i与Model 205两仪器经过校准后实测结果相关性程度很高，在实际的抽样监测工作中具有适用性，但也要注意到Model 205在使用过程中的优缺点。

（1） 从仪器数据传输与存储的方式来看，Model 49i与Model 205都可通过R232进行数据下载与传输。在数据的存储方面，虽然Model 49i的仪器自身存储数据量是Model 205的8倍，但如果将Model 205连接电脑，实时传输监测数据，便可以打破该仪器自身存储数据较少的瓶颈。

（2） 从仪器的响应速度及携带方便性上来看，Model 49i仪器的重量是Model 205的7倍，体积较大，比较适合在实验室中对气体样品进行分析。如果进行移动在线环境监测，Model 205更方便携带操作。

（3） 从仪器的监测精度来看，通过对比试验可知Model 205的监测精度较高，且与Model 49i监测值的绝对误差很小，符合实际臭氧监测精度要求。

总体来说，Model 205在臭氧质量浓度监测方面具有很好的适用性，误差小、精度高、体积小、重量轻，非常适合研究者室对外环境或野外条件下的大气臭氧质量浓度移动在线监测。

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（编辑：张磊）