贾艳萍，姜修平，张兰河，张海丰，王嵬，陈子成



HCl/H2SO4改性粉煤灰的制备及其吸附性能

贾艳萍，姜修平，张兰河，张海丰，王嵬，陈子成

（东北电力大学化学工程学院，吉林吉林 132012）

粉煤灰作为一种工业废弃物，具有来源广泛、孔隙率高、比表面积大等特点被用于废水处理。本研究利用1mol/L的混酸对粉煤灰进行改性，通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶转换红外分析（FTIR）分析粉煤灰改性前后的形貌和成分变化，再采用改性粉煤灰处理模拟染料废水探讨其吸附性能的变化。结果表明：粉煤灰改性后表面形成大量凹槽、孔洞，粗糙度和吸附空穴增加。当粉煤灰投加量为15g/L，初始pH为6～8，水温为30℃，搅拌时间为45min时，染料废水的污染物去除率最高，COD去除率为64%，氨氮去除率为38%，脱色率为84%。此外，改性粉煤灰吸附模拟染料废水的过程主要是单分子吸附，符合Langmuir吸附等温模型，该吸附过程是自发进行的放热反应，经改性粉煤灰处理后的模拟废水体系的混乱度减小。

改性粉煤灰；废水处理；吸附作用；热力学性质

近年来，粉煤灰由于具有产量大、来源广泛、空隙率高、比表面积大等特点而被广泛应用于废水处理、空气净化等环境治理方面[1-3]。研究发现，经过改性的粉煤灰的吸附能力大大提升[4-7]。MARIA等[4]将碱活化的粉煤灰用于去除染料废水中的重金属，Cu2+和Cd2+去除率分别达到85%和90%。MUNOZ等[5]利用化学改性粉煤灰降解水溶液中低含量的铅，铅去除率达到80%。王淑勤等[6]利用Na2CO3和NaHSO3联合改性粉煤灰吸附室内空气污染物甲醛，其吸附能力高于商用活性炭，并且成本较低。李晓莹[7]将酸改性的粉煤灰用于处理分散橙和碱性品蓝制得的模拟废水，脱色率达到89.2%，色度由600倍下降至65倍；改性后的粉煤灰内部稳定的玻璃体结构被破碎，粉煤灰的比表面积和吸附空穴增加，其吸附能力和离子交换能力大大增强，可以有效地去除印染废水的色度和COD。国内外学者们普遍致力于将固体废弃物粉煤灰用于污水、废水的处理研究，以期将粉煤灰“变废为宝”，实现对粉煤灰综合利用的目的。

我国是染料产量第一大国，约占世界染料总产量的70%以上。据中国染料工业协会统计，在国家“十二五”期间，我国染料工业总产值年均增长率为8%，年产量增长4.5%，2015年染料总产量达92.2万吨。染料行业既是资源消耗大户，也是污染大户。有数据显示，我国染料行业产生的废水占国内废水总量的2%左右[8-9]。印染废水具有水量大、色度高、有机物含量高、“三致”毒性等特点，是难处理的工业废水之一，直接排放会严重污染地表水和地下水[10-12]。如何高效率、低成本地处理染料废水是目前亟需解决的难题。

本实验用改性粉煤灰作为吸附剂，此方法工艺简单，原料易得。自制一定浓度的模拟染料废水，研究制备的HCl/H2SO4改性粉煤灰吸附染料废水的能力，对其吸附机理进行初步 探讨。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验所用粉煤灰取自吉林市某火力发电厂。分别取5g粉煤灰与250mL 1mol/L的混酸（HCl∶H2SO4=1∶1）混合，并在固定转速（150r/min），室温（25℃）条件下搅拌2h后，水洗至中性，抽滤，置于烘箱中于105℃下烘干24h，即得到改性吸附剂，改性过程如图1所示。

1.2 样品表征

利用扫描电子显微镜（SEM，JSM6510A，日本JEOL公司）表征样品的形貌。用X射线衍射仪（XRD，D/MAX-1200，日本Rigaku Denki有限公司）对样品的组成测试。在管电压40kV、管电流40mA的CuKα（=0.5418nm）的条件下，以10°/min的扫描速度对2=10°～80°范围进行扫描。利用傅里叶红外分析测试仪（FTIR，Nicolet 6700，美国Thermo Electron公司）表征样品的红外吸收光谱。

1.3 吸附实验

绘制标准曲线：配制浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L和30mg/L的模拟染料废水溶液，测试各浓度溶液的吸光度，绘制标准曲线如图2所示。从图2可知，吸光度与染料废水的浓度关系式为=0.031–0.039，2=0.998，由此可知二者在所测范围内是线性相关的。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

原粉煤灰和混酸改性粉煤灰的SEM图，如图3所示。通过对比原粉煤灰和改性粉煤灰的扫描电镜图可以看出，原粉煤灰为规则的球形结构，粒径大小各不相同且表面比较光滑致密，吸附位点很少暴露在外面，改性后粉煤灰表面形成大量凹槽、孔洞，粗糙度有所增加，这主要是由于粉煤灰的无定形颗粒得到进一步腐蚀，表面变得更加粗糙，经混酸改性的粉煤灰呈网状结构密布于粉煤灰颗粒物表面，改性过程中混酸腐蚀了粉煤灰的玻璃体结构，生成了硫酸盐类晶体，甚至部分玻璃微珠的壳体被穿透，球形颗粒呈现无规则状态，增加了粉煤灰的比表面积和吸附空穴，孔隙率增大[13]，对废水中的污染物有较好的吸附性能，使其反应吸附性能大大增强。

总之，无论原粉煤灰还是改性粉煤灰处理废水，均主要利用粉煤灰表面的吸附位点、较大的比表面积和孔隙率吸附废水中的染料污染物，从而使染料废水具有较强的脱色能力；改性可以使粉煤灰表面结构破坏，玻璃网络破碎，加快吸附位点的溶出，提高粉煤灰的吸附能力和离子交换能力[14-16]。

2.2 XRD分析

图4为原粉煤灰、混酸改性粉煤灰的XRD图。由图4中两条谱线的对比可以看出，原粉煤灰经混酸改性后在2=27°附近的石英（SiO2）衍射峰的峰强变弱，且2=43°作用处的Al2O3特征峰消失，说明粉煤灰内部的Al2O3在酸的作用下溶出，生成可溶性的铝盐，更大程度地侵蚀了粉煤灰的玻璃体结构，使光滑的粉煤灰变得粗糙，这与SEM观察的结果一致。如图4所示，经过混酸改性粉煤灰的晶相以石英（SiO2）和石膏晶体（CaSO4·2H2O）为主，石膏晶体的产生是由于CaO和可酸溶的含钙化合物与H2SO4发生反应。石膏晶体是水溶性的且具有较强的吸附、脱色和分散等性能，石膏晶体的产生使粉煤灰的比表面积和吸附空穴增加，表面的吸附位点增多，进而增强了粉煤灰的吸附能力和离子交换能力，提高了改性粉煤灰对色度的去除和COD及氨氮的降解[13,17]。

2.3 FTIR分析

由表1及图5可知，在1090cm–1的强吸收为Si—O—Si、Si—O—(Al)的不对称伸缩振动，显示粉煤灰中存在网状的硅酸盐[18]，而在600～800cm–1中等强度的吸收是聚合结构的特征，556cm–1处为[AlO6]中的Al—O伸缩振动，该峰相对较弱，说明原粉煤灰中Al含量较低，在2360cm–1处的反射峰显示粉煤灰含有一定量不透光的碳，这与XRD衍射的分析结果基本上是一致的。

2.4 改性粉煤灰对模拟染料废水处理的效果

改性粉煤灰处理染料废水的最佳工艺条件为：粉煤灰的投加量15g/L（废水）、初始pH 6～8、水温30℃、搅拌时间45min。图6为最佳工艺条件下，改性粉煤灰对水中COD、氨氮去除效果及脱色效果，COD去除率约为64%、氨氮去除率约为38%，脱色率约为84%。

表1 粉煤灰的红外谱图主要吸收峰的归属

图6 改性粉煤灰对模拟染料废水的去除效果

2.5 吸附热力学分析

根据Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程，分别以e/e对e、lne对lne作图，结果如图7所示。

由图7(a)可知，20℃时改性粉煤灰吸附模拟染料废水的Langmuir拟合曲线回归方程为式(1)。

=0.033+13.60，2=0.995 (1)

同理计算出30℃、40℃和50℃时，改性粉煤灰对模拟染料废水吸附的Langmuir拟合曲线回归方程和相关系数，具体结果见表2。

由图7(b)得出，20℃时改性粉煤灰吸附模拟染料废水的Freundlich拟合曲线回归方程为式(2)。

表2 Langmuir吸附等温方程参数

表3 Freundlich吸附等温方程参数

=0.686–0.498，2=0.662 (2)

同理计算出30℃、40℃和50℃时，改性粉煤灰对模拟染料废水吸附的Freundlich拟合曲线回归方程和相关系数，具体结果见表3。

由表2和表3可知，Langmuir吸附等温模型拟合的相关系数较Freundlich吸附等温模型拟合的相关系数高。这说明，在所研究的温度和浓度范围内，混酸改性的粉煤灰对染料废水的吸附行为更好地符合Langmuir吸附等温模型（2＞0.995），表明染料分子在改性粉煤灰表面是单分子吸附，被吸附的机会均等，并且粉煤灰颗粒表面是均匀的，在每个吸附位置上只吸附一个染料分子，且染料分子间无相互作用。

Langmuir吸附等温方程中的吸附系数L与温度和吸附热有关[19]，其关系式为式(3)。

式中，∆为吸附焓变，kJ/mol；为理想气体常数，=8.314J/(mol·K)；为热力学温度，K；0为常数，kJ/mol。

图8是以lnL对1/作图，由图得=2.424–10.59，2=0.955，通过斜率求出吸附焓变∆，见式(4)。

∆= –2.424= –2.424×8.314=–20153.136J/mol= –20.153 kJ/mol

由吉布斯自由能方程可得∆，见式(5)[20]。

∆= –(5)

式中，∆为吸附吉布斯自由能，J/mol；为Freundlich吸附等温方程常数。

与相关熵的变化可以通过Gibbs-Helmholtz方程计算，见式(6)。

式中，∆为熵变，kJ/(mol·K)。20℃，依据式(5)和式(6)，计算∆和∆。

表4 改性粉煤灰的热力学参数

同理，计算出30℃、40℃、50℃，改性粉煤灰的∆、∆和∆，结果列于表4。

从表4可以看出，吸附过程的焓变∆为负值，表明吸附过程是放热反应，升高温度不利于改性粉煤灰的吸附；自由能变∆为负值，表明该吸附过程是自发进行的；熵变∆为负值，说明混合染料吸附于粉煤灰表面后，结合在其表面，使粉煤灰表面的自由度减少，整个体系的混乱度减小。

3 结论

（1）本实验在最佳工艺条件：粉煤灰的投加量15g/L（废水）、初始pH 6～8、水温30℃、搅拌时间45min下，污染物的去除效果最好，此时COD去除率为64%、氨氮去除率为38 %，脱色率为84%。

（2）改性粉煤灰吸附模拟染料废水过程主要是单分子层吸附，符合Langmuir吸附等温模型。此外，该吸附过程是自发进行的放热反应，且模拟废水经改性粉煤灰处理后体系的混乱度减小。

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Fly ash modified by HCl/H2SO4and their adsorption capacity

JIA Yanping，JIANG Xiuping，ZHANG Lanhe，ZHANG Haifeng，WANG Wei，CHEN Zicheng

（School of Chemical Engineering，Northeast Electric Power University，Jilin 132012，Jilin，China）

As an industrial waste，fly ash was used in wastewater treatment because of abundance，high porosity structure and large specific surface area. In this study，fly ash was modified using 1mol/L of mixed acid. The morphology and composition were characterized by Scanning Electron Microscope（SEM），X-ray Diffraction（XRD）and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FTIR）before and after the fly ash was modified. Furthermore，simulated dye wastewater was treated by the modified fly ash to study the adsorption capacity of modified fly ash. The results showed that the surface of modified fly ash formed a large number of grooves and holes so the roughness and adsorption void were increased. The removal efficiency of contaminants in the dye wastewater was the highest under the conditions of modified fly ash 15g/L，reaction time 45min，pH 6—8，and temperature 30℃. The removal efficiencies of COD and NH4+-N were 64% and 38%，respectively. And decolorization efficiency was 84%. In addition，the adsorption isotherms of simulated dye wastewater were compatible with the mechanism of monolayer adsorption and fit with Langmuir adsorption isotherms model. The adsorption process was a spontaneous and exothermic reaction，and the degree of disorder of the simulated wastewater treated by modified fly ash was reduced.

modified fly ash；wastewater treatment；adsorption；thermodynamic properties

X703.1

A

1000–6613（2017）06–2331–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.052

2017-01-19；

2017-02-17。

国家自然科学基金（51678119）及吉林省科技发展计划（20150204052SF，20160101268JC，20150519020JH，20160101295JC）项目。

贾艳萍（1973—），女，博士，副教授，主要从事废水及废气的生物处理理论与工艺研究。E-mail：jiayanping1111@sina.com。联系人：张兰河，博士，教授，主要从事废水及废气的治理。E-mail：zhanglanhe@163.com。