武卫东，贾松燊，吴俊，张华



以降压为目的的CO2混合工质制冷系统研究进展

武卫东，贾松燊，吴俊，张华

（上海理工大学制冷与低温工程研究所，上海 200093）

自然工质CO2因其具有良好的环境友好特性（ODP=0，GWP=1）、单位容积制冷量高、良好的传热性能等优点而得到制冷行业的再次关注。然而，由于其自身物性及工况条件的限制，在实际应用中CO2制冷系统大多采用跨临界循环，高压侧压力高达12MPa左右，这对系统各部件的安全性和制造成本提出非常高的要求。本文总结了目前采用CO2混合工质来有效改善纯CO2制冷系统运行压力较高问题的制冷循环系统，综述了国内外以降压为目的的CO2混合工质制冷系统研究进展，分析了CO2混合工质的跨临界制冷循环系统、自复叠式制冷系统以及压缩-吸收耦合循环系统各自的特点，指出了以降压为目的的CO2混合工质制冷系统的发展前景，并对今后的CO2混合工质制冷系统的主要研究方向进行了讨论。

二氧化碳；制冷循环；混合工质；混合物；热力学；降压

近年来，随着国民经济的飞速发展，能源和环境问题日益受到重视。当前，很多氢氟烃类制冷剂存在温室效应问题，很难满足日益严格的环保要求，因此，研究应用天然制冷剂越来越受到重视。前国际制冷学会主席LORENTZEN先生[1]大力提倡使用自然工质，他从工业技术文明的角度出发，提出天然制冷剂的使用应成为未来的趋势，更认为这是一种“终极的、无悔的”解决方案。CO2由于具有良好的环境友好性（消耗臭氧潜能值ODP=0，全球变暖潜能值GWP=1）、安全性（无毒、不燃）、单位容积制冷量大、黏度小等优点，为目前最受关注且最具发展潜力的绿色制冷剂之一。

由于其自身物性及工况条件的限制，在实际应用中CO2制冷系统大多是在跨临界循环下运行的。CO2跨临界制冷循环的过程不同于普通的蒸气压缩式制冷循环，其压缩机的排气压力高于临界压力，换热过程不发生相变，主要依靠显热完成，因此高压换热器不叫冷凝器而称为气体冷却器。按照有无回热器的设置，其循环过程如图1所示。

由于CO2自身固有特性使其跨临界制冷循环的高压压力达12MPa左右，远高于常规系统，大大限制了跨临界循环在实际生活中的应用。高压侧压力过高使得节流元件的压差较大，节流损失增大，循环功耗增大（与压缩机吸气压力和压比有关），从而导致系统性能降低[2]。另外，在运行压力远高于传统制冷系统的情况下，必然会给系统及部件的设计带来许多新的要求，造成系统主要部件及整体成本的大幅提高。因此，部分研究学者、工业界和民用领域的科研工作者对CO2制冷系统的应用一直持有一种谨慎态度。那么如何有效降低高压侧较高的运行压力就成为当前研究及应用中亟待解决的主要问题之一。

近年来，各国学者以降低CO2制冷系统压力为目的，相继开展了CO2与卤代烃、碳氢化合物、丙酮以及离子液体等工质结合的混合工质制冷系统性能研究。目前，可以使压力降低的 CO2混合工质制冷系统主要有3种：一是采用自复叠式制冷系统，二是采用压缩-吸收式复合制冷系统，三是选取合适的混合工质直接应用在CO2跨临界循环系统上。本文主要介绍了这3种以降压为目的的CO2混合工质制冷系统的基本原理和目前的研究进展，并对今后CO2混合工质制冷系统的研究重点进行了讨论。

1 CO2混合工质跨临界制冷循环系统

为了解决CO2跨临界循环系统高压侧压力过高的问题，一些学者尝试将一些性能优异的冷媒（如二甲醚）与CO2组成混合制冷工质，将其直接应用于CO2跨临界制冷系统（如图2）中。这样，可以同时降低二氧化碳系统的工作压力及这些冷媒的可燃性，具有实际意义[3]。此外，混合工质在蒸发器中也具有温度滑移特性，在换热过程可以与载热介质进行良好的温度匹配，降低能量损失，进一步提高系统性能。

2007年，KIM等[4]对CO2/R290（丙烷）混合工质的跨临界制冷循环性能进行了实验研究，结果显示，在相同工况下，混合工质制冷系统压力相比纯CO2跨临界制冷可以降低30%以上，COP相比几乎不变。鉴于二甲醚（DME）热力学性能的优异性[5]，KOYAMA等[6]将CO2/DME混合工质应用于跨临界制冷循环（如图3）中，并进行了实验研究，结果表明，与纯CO2工质相比，在制冷模式下，CO2/DME的系统运行压力降低了2MPa，在制热模式下系统压力降低了1.9MPa，同时COP基本不变。毕胜山等[7]对CO2/DME混合工质的跨临界制冷循环性能进行了模拟研究，发现在相同工况的制冷模式下，CO2/DME的COP比CO2提高了4.3%，最佳排气压力降低了3MPa；制热模式下，CO2/DME的最优制热系数比CO2提高了3.1%，最佳排气压力降低了3MPa。SARKAR等[8]对CO2与丁烷（R600）和异丁烷（R600a）组成的混合工质应用于热泵系统，并在不同工况下对混合工质系统和纯CO2系统的压力进行了对比，研究发现在温度较低时，CO2质量分数为0.3的系统COP最高，CO2/异丁烷高达5.1，CO2/丁烷高达4.5，同时系统压力保持在5.0MPa以下，降压幅度达50%以上。

从上述相关文献报道来看，CO2混合工质的跨临界制冷循环系统相比纯CO2系统的降压效果有良好的表现，同时COP也有较大幅度提高。但目前多数研究还是基于理论模拟得出的结果，且选择不同的制冷剂与CO2组成混合工质，系统的降压效果和性能表现有较大不同，其中异丁烷效果最好（除了主要跟匹配制冷剂本身的性质有关外，也受系统优化设计的影响）。另外，现有文献所报道的CO2混合物基本都存在这样那样的不足，如二甲醚气体阻力大、对橡胶类制品腐蚀性强、易燃、有毒等[9]；丁烷和异丁烷也同样有易燃、易爆的危险，这将无法保证系统长期、稳定、安全的运行。因此，未来在CO2混合工质的选择以及相应的系统性能实验研究上，需要进一步开展大量的研究工作。

2 CO2混合工质自复叠式制冷系统

自复叠制冷系统早在1936年就由DBIELNIAK提出，但是直到1959年前苏联气体研究所的KLIMEENKO才对其进行了研究[10]。20世纪80年代开始，由于能源危机、环境保护等因素的影响，各国科学工作者进一步开展了对自复叠循环的深入研究。图4是自动复叠制冷系统基本流程图。相比于单级蒸气压缩制冷循环，自复叠制冷循环可以通过自然分凝、多级复叠的方法获得较大的工作温区，可以避免单级压缩中采用低温工质而导致系统冷凝压力过高的问题，因此有学者从这个角度出发，对降低CO2制冷系统压力进行了研究。

韩国的KIM等[12]首次采用非共沸混合工质CO2/R134a、CO2/R290的自复叠制冷系统（如图5）来降低CO2制冷系统的压力。实验结果表明，当蒸发温度为19.7℃、冷凝温度为40.0℃时，CO2质量分数≤0.36的情况下，CO2/R134a系统高压侧压力降低至3.2MPa以下，最高能效比COP为1.1；在CO2质量分数≤0.31的情况下，CO2/R290系统高压侧压力低于3.0MPa，最高COP为1.9。

NASRUDDIN等[13]从降低CO2系统压力出发，分别以CO2/R12和CO2/R600a为混合工质专门针对自复叠制冷系统进行了压缩机排气压力的研究，发现当蒸发温度在0℃左右，CO2质量分数为20%的时候，CO2/R12系统的压缩机排气压力可以降至2.5MPa，CO2/R600a系统的压缩机排气压力可以降至3.0MPa，但是文章中没有指出系统的COP系数。

张丽等[14]提出一种带有分凝器的小型CO2/丙烷混合工质自复叠制冷系统（如图6），提高了CO2和丙烷的分离效率，发现当系统高压侧压力在4.0MPa以下，蒸发温度在–40℃左右，冷凝温度为37℃时，系统COP最高为0.6左右。

对于自复叠制冷系统，采用不同混合物与CO2组成混合工质，同样在降低CO2循环工作压力上有很好表现（降低幅度甚至超过70%），但系统COP并不理想，这与自复叠制冷系统自身的循环特点有直接关系。从目前相关文献报道可以看出，针对自复叠式制冷系统CO2混合工质的选择，采用的混合物R12与R134a不符合环境友好的要求，而R290、R600等都存在易燃、易爆的危险，因此选择合适的混合工质对自复叠系统的实际应用来讲，同样是有待研究者们进一步开展的工作。

3 CO2混合工质压缩-吸收耦合循环系统

早在1895年，OSENBRÜEK[15]提出了带溶液回路的蒸气压缩式制冷循环（vapor compression cycles with solution circuits），即VCCSC循环，其构成如图7(a)所示，并在20世纪50年代，由ALTENKIRCH[16]进行了系统的理论研究分析。该循环系统主要由压缩机、吸收器（冷凝器）、解吸器（蒸发器）、溶液泵、节流机构和气液分离器等部件组成[17]。此VCCSC循环不同于国内外学者提出或研究的各种吸收-压缩复合循环[18-23]，这些循环通常以增压为目的，在吸收式制冷循环的高压区（发生器和冷凝器之间）和低压区（吸收器和蒸发器之间）分别添加压缩机构成复合循环；或将“热压缩”和“电压缩”过程以并联或交替运行方式构成循 环[24-25]；或“吸收循环”和“电压缩循环”以“冷凝蒸发器”为中介构成复叠制冷循环[26-28]，从而达到提高整体循环系统性能或能效的目的。与单一制冷剂循环相比，该循环的一个显著特点是由于吸收剂的存在，系统的压力可显著降低。

对于VCCSC循环，因工质在吸收器和解吸器存在较大的温度滑移，如果解吸器中工质的最高温度比吸收器中的最低温度高，那么一部分热量就可从吸收器中传递到解吸器中，进一步加剧解吸器中低沸点制冷剂的挥发，这样就形成了一种新的改进的循环形式，即吸收器/解吸器热交换循环（desorber/absorber heat exchange cycle，DAHXC）[30]，如图7(b)所示。基于此，有学者开展了使用该压缩-吸收耦合式制冷循环来降低纯CO2制冷系统压力的研究。

CO2/吸收剂作为混合工质在压缩-吸收耦合制冷循环中的系统运行特点是，在吸收器（吸收器和冷凝器合并为一个部件）中，CO2蒸气在高压下与吸收剂混合并被吸收剂吸收，放出被冷却/冷凝热和溶解热，在该过程中压力先是逐渐下降，然后保持不变，温度则逐渐降低，这就更有利于CO2蒸气被吸收剂吸收；吸收剂吸收CO2制冷剂后变为浓溶液，经中间换热器后进一步降温，使混合工质获得过冷，然后经节流机构降温降压，进入解吸器（解吸器和蒸发器合并为一个部件）；在解吸器中，液体CO2在低压下气化并从吸收剂中解吸出来，此过程吸收热量达到制冷目的；经过中间换热器进一步解吸，之后混合工质进入气液分离器使CO2制冷剂蒸气与吸收剂完全分离，CO2蒸气经压缩机压缩升压，吸收剂经过溶液泵升压返回到高压侧，两者在吸收器进口处混合后，进入吸收器开始新的循环。

在VCCSC和DAHXC循环的基础上，SPAUSCHUS等[31]首次以CO2为制冷剂，构成了湿压缩-吸收式制冷循环（wet-compression absorption，WCA）。与跨临界循环相比，该循环的压力得到显著降低，与现有R134a的水平相当。MOZURKEWICH等[32]研究了-甲基吡咯烷酮、丙酮、新戊二醇二丙烯酸酯、-羟基丁酸内酯与CO2混合作为制冷工质时的湿压缩循环特性，发现无论使用哪一种混合剂，系统高压侧压力都可以降至3.9MPa以下，并且相比于另外3种试剂，使用丙酮作为混合剂可以得到更高的COP。上海交通大学的陈江平等[33]将CO2/丙酮混合工质应用于采用湿压缩系统的汽车空调中（如图8），发现在解吸温度为35℃、吸收温度为42℃的极端工况下，冷却器系统的高压侧压力可以降至3.5MPa以下，COP可达1.2。GROLL等[17,34]从理论分析和实验两方面探索了CO2/丙酮混合工质在压缩-吸收式制冷系统中的应用，对其在空调和制冷的两种工况下的运行进行了研究。研究表明，在空调和制冷两种工况中获得的COP最大值分别为2.65和1.6，而且空调工况下吸收器的最大压力为5.1MPa，要远低于二氧化碳跨临界循环中高压侧的运行压力，这就降低了对CO2制冷系统各部件的承压要求，而且运行更加安全可靠。但是，所用CO2混合剂丙酮属于极度易燃化学品，且有毒，这对实际应用造成了巨大挑战。

近年来，随着对离子液体研究的不断深入，其一系列优点使得以CO2与离子液体为混合工质的压缩-吸收式制冷系统受到国内外学者的关注。离子液体是常温下（≤100℃）为液态的盐，其作为CO2的吸收剂具有一系列的优势[35]：熔点低（通常低于100℃）；溶解能力强，尤其是对于CO2气体的吸收比传统溶剂效果更好；蒸气压几乎为零，可以循环使用；大多数离子液体无燃烧、爆炸的危险，并且无毒、无臭、对环境无污染；液程范围宽（–90～300℃内均以液态形式存在），热稳定性好；尤为关键的是，其高度的可设计性（可根据需要，自行选择阴阳离子，定向设计出可以适应不同应用工况的离子液体），为吸收剂的筛选提供了更大的空间和更多的可能性。

针对以离子液体为吸收剂的CO2压缩-吸收耦合制冷循环系统，WUJEK和MOZURKEWICH 等[36-37]进行了比较理想化的研究，在吸收器（蒸发器）和发生器（冷凝器）空气入口温度均为25℃工况下进行实验，其所得COP最高可达1.9，高压侧压力最低可以降至3.0MPa以下，而相应理论模拟计算中，他们忽略了离子液体[bmim][Tf2N]的黏度，这低估了系统所需的输入功，并且认为CO2在吸收器中能够被[bmim][Tf2N]完全吸收，在解吸器中能被[bmim][Tf2N]完全解吸，其COP最高可达3.0。该作者指出，可以利用离子液体的独特性质来构建循环（如图9），该循环利用CO2在远低于传统跨临界CO2循环压力时发生的相变以及部分离子液体可能发生的化学变化能够在较低的操作压力下产生更大的焓变；并通过实验证实，在压缩机转速较大范围变化时存在一个最优的CO2浓度值。在国内，上海理工大学的武卫东等[38]针对以CO2/离子液体为混合工质的压缩-吸收耦合式制冷系统进行了初步探究，提出在制冷循环中，中低压（压力＜5MPa）下离子液体的溶解度数据至关重要，并将在此基础上进一步开展中高压下流动状态的CO2与离子液体的传热传质机理研究。

与传统的CO2蒸气压缩制冷循环相比，以离子液体为吸收剂的CO2压缩-吸收耦合制冷循环系统具有如下优点：一方面，由于离子液体对CO2的吸收作用，在相同的温度条件下，系统工作压力会有大幅度降低，这可由文献[38-39]实验测得的CO2-离子液体（[hmim][TCB]）二元混合体系的气液两相平衡特性数据得到印证。与纯工质CO2的临界状态点（其临界温度为31℃，对应临界压力7.4 MPa）相比，可以发现两者混合物（当摩尔分数为0.55）温度为303K（近31℃）时对应的体系压力为3.3MPa（压力仅为纯CO2工质的不足1/2）。另一方面，可以通过改变CO2和吸收剂的充注量（或质量比）改变混合工质的蒸气压力和密度，从而改变系统的容量，这为机组的容量调节提供了一种更加灵活的选择，而且在特定的冷热源条件下，可以通过调整CO2浓度或循环比率来优化系统[40]。

总之，CO2混合工质的压缩-吸收耦合式制冷循环不仅可以降低纯CO2系统压力，而且在混合工质选择和系统性能调节手段上有很大的灵活性，离子液体等工质的出现为系统的实际应用增加了新的选择。但由于该类系统增加了溶液泵等设备并同时考虑CO2混合物的黏度影响，系统总的功耗和COP是否能获得理想的效果仍有待进一步的理论优化和实验验证。

4 结语与展望

二氧化碳是制冷空调行业的天然制冷剂之一，《蒙特利尔议定书》鼓励缔约方使用环境友好型制冷剂。中国含氢氯氟烃（HCFCs）物质生产行业淘汰计划实施启动大会，正式宣告2030年将在中国全部淘汰HCFCs类制冷剂，可以预见，CO2极有可能成为未来的“终极制冷剂”选择之一。但同时也要看到，尽管近年来国内外对CO2制冷循环进行了大量的实验研究，逐步向商业化应用发展，但是系统的循环效率低和系统高压带来的安全性与可靠性问题仍然有待解决，而安全性和经济性是影响市场推广的重要因素。不过，CO2混合工质制冷系统已经逐渐显现出其解决高压问题的优势。

首先，CO2混合工质跨临界制冷循环系统结构比较简单，因此在制造成本方面有一定优势。CO2混合工质自复叠式制冷系统相对复杂，但是能够获得较低制冷温度，应用范围较广。这两种系统的相关研究相对较多，两者均可以有效地降低CO2系统压力，然而都面临着CO2混合工质的选择难题：尽管丙烷、丁烷、丙酮、二甲醚等物质具有很多优良的性质，但也存在一些不可逆转的劣势，如爆炸性、毒性和腐蚀性等，在实际的商业推广过程中也将存在不小的阻力。因此，针对不同系统选择合适的CO2混合工质是未来研究的一大重点。

其次，CO2混合工质的压缩-吸收耦合式制冷循环具有运行压力低、系统小型化、COP较高的发展潜力，有较好的应用前景。离子液体在此类系统中有一定优势，然而目前相关研究才刚刚起步，特别是围绕CO2/离子液体混合制冷工质的压缩-吸收耦合制冷系统压力降低内在机理的研究还未见到报道，通用的经验关联式，以及流动和换热的机理有待于进一步的研究。与此同时，由于离子液体的可设计性，如何选择、设计并合成性质更为契合CO2压缩-吸收耦合制冷循环的离子液体也是未来研究的重要方向。

此外，随着科学技术的进步尤其是压缩机技术的改进，开发出适用于CO2混合工质压缩（如离子液体的湿压缩）的设备将极大地提高系统COP，降低系统的耗能。因此，系统内关键部件（包括湿压缩设备、冷凝-吸收器、蒸发-解吸器等）的研究开发将是未来研究的重点之一。

总之，在当前能源节约和环境保护日益重视的背景下，环保低碳、低压安全的社会友好型制冷系统拥有巨大市场潜力。而高效、安全的CO2混合工质制冷系统将可能成为未来研究的重要选择和主流方向之一。因此，现阶段开展CO2混合工质制冷系统的研究将有助于进一步推动CO2制冷技术的发展，并对我国节能减排和未来国民经济的发展具有重要的意义。

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Research progress on refrigeration systems using CO2mixture refrigerant to reduce its cycle pressure

WU Weidong，JIA Songshen，WU Jun，ZHANG Hua

（Institute of Refrigeration and Cryogenics Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Carbon dioxide is increasingly attracting attention as a natural refrigerant due to its environmental friendliness（ODP=0，GWP=1），large unit volume refrigerating capacity and good heat transfer performance，etc. However，it is mainly used in transcritical refrigeration cycle due to limitation of its physical properties and working conditions. The operating pressure in the high pressure side of the transcritical CO2cycle may exceed 12MPa，which results in high requirements for safety and manufacturing costs. In this paper，we summarized current CO2refrigerant systems using CO2mixture refrigerant to effectively improve the problem of its high operating pressure，reviewed the research progress of refrigeration systems using CO2mixture refrigerant to reduce its cycle pressure，and analyzed the characteristics of the CO2mixture refrigeration systems，including the transcritical refrigeration cycle system，auto-cascade refrigeration system and compression-absorption coupled cycle system. Furthermore，we pointed out the development prospect of the refrigeration systems using CO2mixture refrigerant for depressurization，and discussed the main research directions of the CO2refrigeration systems in the future.

carbon dioxide；refrigeration cycle；mixture refrigerant；mixture；thermodynamics；depressurization

TB66

A

1000–6613（2017）06–1969–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.002

2016-10-24；

2016-11-29。

国家自然科学基金（51676129）、教育部留学回国人员科研启动基金（LXJJ2015）及上海市自然科学基金（14ZR1429000）项目。

武卫东（1973—），男，博士，副教授，研究方向为制冷新技术。E-mail：usstwwd@163.com。