刘艳玲, 孙希静, 李娟娟, 赵丽娟*, 李 权, 李道华, 韦良强

( 1. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066; 2.内江师范学院 化学化工学院, 四川 内江 641112; 3. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心, 贵州 贵阳 550014)

超声挤出制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/膨胀石墨复合材料及其结晶和分散形态

刘艳玲1, 孙希静1, 李娟娟1, 赵丽娟1*, 李 权1, 李道华2, 韦良强3

( 1. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066; 2.内江师范学院 化学化工学院, 四川 内江 641112; 3. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心, 贵州 贵阳 550014)

采用超声挤出制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/膨胀石墨复合材料(PET/EG),考察不同功率下复合材料的结构演变以及功率对复合材料熔融及结晶行为的影响.结果表明,超声辐照能使EG粒子尺寸减小,使其在基体PET中的分散更均匀.由于粒子的成核效应,PET/EG复合材料的结晶温度和结晶度都有所提高；引入超声后,复合材料结晶温度提高.TGA结果分析表明,超声辐照能提高PET/EG复合材料的热稳定性.

超声挤出; 膨胀石墨; 复合材料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的综合性能,如高强度、高刚性、优良的尺寸稳定性等,但PET结晶速度慢,给材料的加工和产品的力学性能带来不利影响,将物理粒子掺入到PET中可以改善其结晶性能.膨胀石墨(EG)是复合材料常用的填充材料,与炭黑等常用填充材料相比,除了具有类似粘土的高强度、高阻隔和耐热性能外,还具有优异的导电、导热、电磁屏蔽等性能[1-5],可实现PET材料在阻燃、阻隔、导电、电磁屏蔽等性能上的突破[6-8].Shen J. W.等[9]用熔体插层复合法制备了马来酸酐接枝聚丙烯/膨胀石墨纳米复合材料,熔体插层复合法较难实现膨胀石墨的剥离和均匀分散,这极大地限制了聚合物/膨胀石墨纳米复合材料性能的提高.

功率超声波作为一种能量的存在形式,在与聚合物熔体作用时,必然会与聚合物进行能量交换,引起一系列的物理和化学变化,从而影响或改变聚合物体系的结构、状态和功能等[10-11].功率超声波可在微纳米级的水平上改变聚合物熔体的流变性和粘弹性,降低挤出压力,同时可以有效地改善制品的性能,因此,功率超声波在高分子熔体中的应用也越来越引起人们的关注[12].Chen G.等[13-15]通过超声将膨胀石墨、己内酰胺单体制备出优良的复合材料.在溶液中采用超声振动,主要利用超声波的机械扰动对沉淀形成过程的动力学影响,以及超声波的剪切破碎机理对粒子的尺寸进行控制[16-17].

本文采用超声装置制备PET/EG复合材料,旨在通过超声作用改善EG在PET中的分散程度改善复合材料的性能;采用示差扫描量热法(DSC)分析超声对PET基体的结晶行为的影响,扫描电镜(SEM)及其粒径分析考察了粒子经超声作用后的分散效果.

1 实验部分

1.1 实验材料 PET：CB-602,上海远纺工业有限公司；膨胀石墨(EG)：青岛金日来石墨有限公司；Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)：湖北武大有机硅新材料股份有限公司；硼酸：天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇：重庆川东化工有限公司.

1.2 实验步骤

1.2.1 Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性石墨 将10 g膨胀石墨加入45 g无水乙醇水溶液中,其中无水乙醇与水的质量比为9∶1,搅拌15 min后加入0.1 g Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),搅拌2 h,然后加入1.0 g硼酸,搅拌反应l h,减压抽滤,50 ℃干燥4 h,即制得改性膨胀石墨.

1.2.2 复合材料的制备 将改性EG与PET混合均匀后,加入到超声一体化装置中(图1),在260 ℃共混挤出.EG质量分数为0～5%,挤出的同时每组分施加频率为20 kHz、功率为0～600 W的超声辐照.配方以及加工条件列于表1.

表 1 PET/EG复合材料中EG成分以及工艺条件

注：PET/EG A:膨胀石墨质量分数为1%,超声功率0 W;PET/EG B:膨胀石墨质量分数为1%,超声功率600 W

1.3 测试与表征 采用红外光谱仪(FT-IR)(VERTEX70)测试EG表面接枝分析；采用扫描电镜分析(SEM)(Quanta)进行样品微观结构分析；采用X射线衍射(XRD)(DX10000)对产物进行物相分析;采用示差扫描量热法(DSC)(Q100)进行热分析；采用热重差热分析(TGA)(Q500TA)观察其热稳定性.

2 结果与讨论

2.1 KH-550改性EG红外表征 采用红外光谱对EG的结构进行分析,如图2所示,接枝后的EG(b)在2 900～3 000 cm-1出现—CH2和—CH3中的C—H对称与不对称的伸缩振动吸收带,且吸收峰比接枝前(a)的强；同时1 400～1 500 cm-1处的伸缩振动峰是异丙基中—CH3的特征峰；在1 116.31 cm-1处伸缩振动峰的增强证明了Si-O-Si结构的存在,说明硅烷偶联剂KH-550成功地接枝到EG上.

2.2 PET/EG复合材料的形态结构分析 采用SEM对PET/EG复合材料进行结构分析,从图3可以看出,未经超声辐照的复合材料((a)、(c)、(e))中粒子分布不均匀并且在某些区域集成较大颗粒的膨胀石墨团聚体,形成缺陷,并且随着EG质量分数的增加,团聚现象加重.引入超声作用后,膨胀石墨团聚体发生破裂、颗粒尺寸减小,如图3(b)、(d)、(f)所示,说明超声辐照能促进EG在PET中的分散,且能有效地阻止EG在挤出加工中的团聚.但是随着EG在基体PET中质量分数的增加,EG在PET基体中的分散更加困难,从(e)、(f)中可以看出EG质量分数为5%时,尽管引入超声可以很大程度上改善粒子的团聚,但仍有少量的团聚产生.

2.3 PET/EG复合材料的XRD分析 图4为PET/EG复合材料在EG质量分数为1%时和纯PET的XRD图.从纯PET的XRD图中可以看出,在10°～35°的范围内存在一个大的衍射峰,这个峰又分裂为011、010、110、010、111共5个小峰.PET/EG复合材料的峰型与纯PET整体相同,但在超声功率为300 W时,23°和28°处出现了新峰,超声以后A衍射峰的峰值增强.另外,值得注意的是PET中B衍射峰的010晶面正好和PET/EG复合材料的衍射峰基本重合,且随着超声功率的增加该峰逐渐增强.所以,超声处理影响了PET的结晶行为.

2.4 PET/EG复合材料的DSC分析 图5(a)和(b)为PET及PET/EG复合材料以10 ℃/min降温的DSC非等温结晶曲线,相关结晶温度参数列于表2中.

表 2 纯PET以及PET/EG复合材料的DSC结晶参数

注：纯PET和PET/EG复合材料的DSC结晶参数是在10 ℃/min的冷却速度下测试结果

2.5 TGA分析 PET/EG复合材料的热损失质量曲线如图6所示,表3列出了热损失质量参数.

分析可知,在相同降温速率下,PET/EG复合材料的结晶温度(Tc)明显高于PET的结晶曲线；从过冷度(Tm-Tc)看,随着EG质量分数的增加,过冷度降低,结晶能力愈强.造成上述现象的原因是石墨片层对PET分子链段的强界面作用,EG在体系中充当PET结晶的成核剂,从而诱发PET分子链在较高的温度下结晶,且随着EG质量分数的增加,如图5(b)所示,EG对PET的分子链运动的促进作用愈大.在EG质量分数相同时,如图5(a)所示,超声作用使EG团聚体发生破裂,形成更多小颗粒,相当于形成了更多成核剂,使得超声后的复合材料结晶度较超声前的高.

表 3 纯PET以及PET/EG复合材料的热稳定性参数

样品T0/℃Te/℃Tp/℃PET387.64480.96432.54PET/EG(1%,0W)364.19468.84408.57PET/EG(3%,0W)372.26469.19414.06PET/EG(5%,0W)371.49478.21411.06PET/EG(3%,150W)387.63483.16432.54PET/EG(3%,450W)390.31483.21435.42

注：PET/EG(1%,0 W):0 W为超声功率;1%为膨胀石墨质量分数为1%

由表3可知,PET的初始分解温度T0在387.64 ℃,而加入EG后,T0都有所降低,这可能是由于EG的加入引起了PET聚酯内部结构的改变.但是引入超声辐照后,T0有所提高,说明引入超声可以提高EG与聚合物之间的结合力.通常情况下,采用最大损失质量速率点来表征材料的热稳定性能,表3中Tp代表最大损失质量速率点温度.从表3中可以看出,超声后的复合材料Tp有所提高,这是因为超声的引入使EG在PET中的分散更加均匀.因此,经过超声辐照的PET/EG复合材料的热稳定性能更好.

3 结论

通过超声挤出一体化技术,成功地制备了PET/EG复合材料.结果发现EG对PET有明显的异相成核作用,使复合材料的初始分解温度T0和最大损失质量速率点温度Tp及结晶速率增加,而超声作用使得这一趋势更加明显.超声作用使EG在PET基体中分散尺寸减小,团聚现象明显改善,且超声后PET/EG复合材料的结晶度和结晶温度都有提高,有利于复合材料的力学和加工性能的提高.

[1] STANKOVICH S, DIKIN D A, DOMMETT G H B, et al. Graphene-based composite materials[J]. Nature,2006,442(7100):282-286.

[2] ZHU Y, MURALI S, CAI W, et al. Graphene and graphene oxide:synthesis, properties, and applications[J]. Adv Mat,2010,22(35):3906-3924.

[3] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Mat,2007,6(3):183-191.

[4] 孙希静,赵敬红,胡楠. 微波辐射接枝改性氧化石墨烯的研究[J]. 四川师范大学学报(自然科学版),2016,39(2):262-265.

[5] 赵丽娟,杜芹,郭少云,等. 超声挤出制备聚丙烯/纳米碳酸钙复合材料及其结晶和分散形态[J]. 高分子材料科学与工程,2006,22(6):184-187.

[6] 李大军,严长浩,鲁萍,等. 膨胀石墨/聚酯导电复合材料的制备与导电行为[J]. 复合材料学报,2008,1:35-39.

[7] ALONGI J, FRACHE A, GIOFFREDI E. Fire-retardant poly(ethylene terephthalate) by combination of expandable graphite and layered clays for plastics and textiles[J]. Fire and Mat,2011,35(6):383-396.

[8] ZHANG M, LI D J, WU D F, et al. Poly(ethylene terephthalate)/expanded graphite conductive composites:structure, properties, and transport behavior[J]. J Appl Polymer Sci,2008,108(3):1482-1489.

[9] SHEN J W, CHEN X M, HUANG W Y. Structure and electrical properties of grafted polypropylene/graphite nanocomposites prepared by solution intercalation[J]. J Appl Polymer Sci,2003,88(7):1864-1869.

[10] XING Q, ZHU M, WANG Y, et al. In situ gradient nano-scale fibril formation during polypropylene(PP)/polystyrene(PS) composite fine fiber processing[J]. Polymer,2005,46(14):5406-5416.

[11] HUANG X, ZHI C, JIANG P, et al. Polyhedral oligosilsesquioxane-modified Boron nitride nanotube based epoxy nanocomposites:an ideal dielectric material with high thermal conductivity[J]. Adv Funct Mat,2013,23(14):1824-1831.

[12] 韦良强,于杰,秦舒浩,等. 聚合物熔体超声挤出技术研究综述[J]. 塑料,2012,5:1-5.

[13] CHEN G, WENG W, WU D, et al. Preparation and characterization of graphite nanosheets from ultrasonic powdering technique[J]. Carbon,2004,42(4):753-759.

[14] WENG W, CHEN G, WU D, et al. Fabrication and characterization of nylon 6/foliated graphite electrically conducting nanocomposite[J]. J Polymer Sci:Polymer Phys,2004,B42(15):2844-2856.

[15] WENG W, CHEN G, WU D, et al. Crystallization kinetics and melting behaviors of nylon 6/foliated graphite nanocomposites[J]. Polymer,2003,44(26):8119-8132.

[16] XIA H, WANG Q, QIU G. Polymer-encapsulated carbon nanotubes prepared through ultrasonically initiated in situ emulsion polymerization[J]. Chem Mat,2003,15(20):3879-3886.

[17] PRICE G J, CLIFTON A A, KEEN F. Ultrasonically enhanced persulfate oxidation of polyethylene surfaces[J]. Polymer,1996,37(26):5825-5829.

(编辑 李德华)

Ultrasonic Oscillation Induced Morphology and Property Development of Polyethylene Terephthalate/Expended Graphite Composites

LIU Yanling1, SUN Xijing1, LI Juanjuan1, ZHAO Lijuan1,
LI Quan1, LI Daohua2, WEI Liangqiang3

( 1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NeijiangNormalUniversity,Neijiang641112,Sichuan; 3.NationalEngineeringResearchCenterforCompoundingandModificationofPolymericMaterials,Guiyang550014,Guizhou)

PET/EG composites is being prepared via ultrasonic extrusion technology. Then, structure evolution of composites is being examined in different ultrasonic powers and the effect of ultrasonic irradiation on melting and crystallization behavior of composites. The results show that the ultrasonic irradiation can reduce the size of the EG particles and make the dispersion of PET matrix more uniform. Due to the nucleation effect of particles, the crystallization temperature and crystallinity of PET/EG composites have been improved. After the introduction of ultrasound, the crystallization temperature of the composites is being improved. The analysis of TGA results shows that the thermal stability of PET/EG composites can be improved by ultrasonic irradiation.

ultrasonic extrusion; expanded graphite; composite material

2016-05-03

国家自然科学基金(51303116)和四川省大学生创新创业训练计划项目(201310636024)

O631

A

1001-8395(2017)03-0347-05

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.03.013

*通信作者简介：赵丽娟(1978—),女,副教授,主要从事高分子材料结构和性能演变的研究,E-mail:lijuan_zhao@sicnu.edu.cn