詹国雄，沈本贤，赵亚伟，孙 辉

(华东理工大学石油加工所，上海 200237)

萃取精馏脱除MTBE中DMDS的分子模拟和气液相平衡研究

詹国雄，沈本贤，赵亚伟，孙 辉

(华东理工大学石油加工所，上海 200237)

采用连续极化模型计算方法，对比研究了不同萃取剂与硫化物分子间的相互作用，在此基础上，通过Ellis平衡蒸馏实验测定模型硫化物二甲基二硫醚(DMDS)在甲基叔丁基醚(MTBE)和几种不同萃取剂中的气液相平衡数据，同时结合萃取剂基本性质，优选了MTBE萃取精馏脱硫适宜的萃取剂。量子化学计算结果表明，几种萃取剂与DMDS之间的相互作用由大到小的顺序为：二甲亚砜(DMSO)> 环丁砜(SULF)>N，N-二甲基甲酰胺(DMF)>N-甲基吡咯烷酮(NMP)> 二甘醇(DEG)。Ellis平衡蒸馏试验结果表明，各萃取剂对MTBE中DMDS的选择性由大到小的顺序为：DMSO > SULF > DMF > NMP >DEG，与量子化学计算结果相吻合，其中DMSO对DMDS的选择性最好，是MTBE萃取精馏脱硫适宜的萃取剂。此外，还建立了可用于预测不同剂油比下气液相平衡行为的经验关联式，为MTBE萃取精馏脱硫工艺设计及开发提供基础数据和理论依据。

甲基叔丁基醚 二甲基二硫醚 萃取剂 脱硫 分子模拟

伴随着国Ⅴ排放标准的推广实施以及下一步国Ⅵ排放标准的升级需求，对车用汽油中硫含量的限定指标日益严格。甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值的醚类物质，作为提高汽油辛烷值的调合组分被广泛使用[1-2]。工业上以液化气为原料生产的MTBE产品均含有一定量的硫化物。目前MTBE的脱硫精制主要采用精馏工艺，包括单塔精馏、双塔精馏等。包括萃取精馏和反应精馏在内的脱硫精制新工艺也在研究和开发中，并用于MTBE脱硫。例如在汽油萃取精馏工艺中，利用萃取剂与汽油中硫化物之间较强的相互作用力，显著改变硫化物与汽油组分的相对挥发度，可有效提高精馏塔分离效能和脱硫效果，降低过程能耗[3-4]。相关文献也报道了使用低硫柴油、吡咯烷酮、液体石蜡和环丁砜等作为萃取剂的MTBE萃取精馏脱硫技术[5-6]。有关硫化物等分子在不同溶液中溶解度等参数的分子模拟研究也已广泛开展[7-11]。基于分子模拟计算研究溶剂与硫化物分子间相互作用以及气液相平衡行为，有助于从理论上指导MTBE萃取精馏脱硫萃取剂的设计和筛选，但相关研究尚未见文献报道。

二甲基二硫醚(DMDS)是工业合成MTBE的主要硫化物。本研究以DMDS作为模型化合物，通过分子模拟计算并对比分析不同萃取剂与硫化物分子间相互作用，在此基础上，采用Ellis平衡蒸馏试验测定各溶剂在MTBE萃取精馏脱硫中的气液相平衡数据，并建立可预测不同剂油比下气液相平衡行为的经验模型，以期为MTBE萃取精馏脱硫工艺及萃取剂的设计开发提供理论依据。

1 实 验

1.1 原料与试剂

MTBE，分析纯，上海泰坦科技有限公司产品；DMDS，分析纯，玛雅试剂有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜(SULF)、二甘醇(DEG)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 Ellis平衡蒸馏实验

采用Ellis平衡蒸馏仪测定DMDS在不同萃取剂中的气液相平衡数据，实验流程如图1所示。具体实验步骤如下：准确称量一定质量比的含硫MTBE和萃取剂，加入到Ellis平衡蒸馏仪中，调节加热装置使冷凝液的滴速控制在80～110滴min；当两个温度计测温值相差在1 ℃以内时开始计时，2 h后取样分析。

图1 Ellis平衡蒸馏仪1—加热元件; 2—汽化室; 3—联通孔; 4—回流管; 5—蛇形管; 6，9—温度计套管; 7，10—温度计; 8—内管; 11—冷凝液接管; 12—冷凝管; 13—液相取样阀; 14—气相收集室; 15—凝液取样管; 16—出料阀

1.3 分析方法

样品中硫化物含量采用带有FPD检测器的GC-9560气相色谱分析，上海华爱色谱分析技术有限公司生产。色谱柱为毛细管柱，型号为SE-30，规格为30 m×0.32 mm×1.0 μm。色谱条件为：进样器温度200 ℃，检测器温度200 ℃，柱炉温度恒定在180 ℃。

2 分子模拟计算

采用Materials Studio构建硫化物与萃取剂分子的初始分子结构，使用高斯09软件在不同的计算方法(HF，B3LYP，M06-2X)和基组6-311++G(2d，2p)下优化分子结构，得到硫化物分子和萃取剂分子的稳定构象及结构参数。在此基础上，应用连续极化模型(PCM)计算模型硫化物DMDS分子在不同溶剂中的极化溶剂化作用。

3 结果与讨论

3.1 MTBE萃取精馏脱硫精制分子模拟

为了选择适宜的量化计算方法，对比考察了HF，B3LYP，M06-2X 3种方法优化DMDS的分子结构，优化结构下的分子参数如表1所示。由表1可以看出，采用HF，B3LYP，M06-2X方法计算得到的偶极矩由小到大的顺序为：μ(B3LYP)<μ(M06-2X)<μ(HF)。在对DMDS进行构型优化时，HF方法优化后的DMDS分子的偶极矩明显大于B3LYP和M06-2X方法所得结果，主要是由于在量化计算时使用了不同的研究基本量，其中HF方法使用波函数进行计算，而B3LYP和M06-2X方法使用电子密度进行计算。DMDS在B3LYP6-311++G(2d，2p)和M06-2X6-311++G(2d，2p)下的计算结果与文献[12]报道的μ=1.98接近，相对误差分别为4.04%和5.56%，HF6-311++G(2d，2p)下的计算结果与文献值偏差较大，相对误差为14.1%。图2为在B3LYP6-311++G(2d，2p)下的DMDS的分子结构和轨道分布。

表1 应用不同计算方法对DMDS分子结构优化结果对比

注：Et为分子总能量；μ为分子偶极矩；EHOMO为最高空余轨道能量；ELUMO为最低未占轨道能量。

图2 在B3LYP6-311++G(2d，2p)下DMDS的分子结构、HOMO和LUMO能量分布

根据MTBE中硫化物组成特点，同时参考汽油等萃取精馏脱硫使用的萃取剂[3-4]，本研究初步选用DMSO，SULF，DMF，NMP，DEG作为MTBE萃取精馏脱硫的萃取剂，采用B3LYP6-311++G(2d，2p)方法分别进行萃取剂的分子构型优化，计算得到各萃取剂的结构和能量参数如表2所示，萃取剂的优化分子结构和轨道能量分布如图3所示。

表2 5种萃取剂的分子结构优化计算结果

注：q+为最正原子静电荷，q-为最低原子静电荷。

图3 5种萃取剂的分子结构、HOMO和LUMO能量分布

3.2 萃取剂分子与DMDS分子间相互作用

硫化物分子在不同萃取剂中的溶解性与萃取剂和硫化物分子间的相互作用紧密相关。硫化物分子与萃取剂分子之间的远程相互作用包括静电作用和范德华作用[11]。范德华作用包括取向力、诱导力和色散力3种，其中以色散力为主[13]。静电作用是极性分子间相互作用的主要贡献之一。由于硫化物分子和萃取剂均为极性分子，因此，两分子间的远程相互作用主要为色散力和静电作用力。

采用极化连续介质模型(PCM)，模拟计算硫化物分子在不同萃取剂中的溶剂化效应，以此评价硫化物与萃取剂分子间的相互作用。当计算所需部分萃取剂的介电常数EPS、动态介电常数EpsInf和分子半径RSOLV无法从高斯09获取时，EPS可由文献[14-15]查得；EpsInf可近似取折射率RI的平方，各萃取剂的折射率RI可由文献[16]查得；RSOLV可通过添加Volume关键词计算求得。PCM计算所需各溶剂的参数如表3所示。

表3 MTBE和5种萃取剂的分子半径、介电常数、折射率和动态介电常数

由表3可见，各溶剂的介电常数由大到小顺序为：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG > MTBE。介电常数大小可以直接反映硫化物DMDS分子在极性溶剂中受到电场作用强弱的情况。DMDS在MTBE和5种萃取剂中的静电作用能ΔGelec计算结果如表4所示，静电作用能数值均为负值，其绝对值越大表明硫化物分子在溶剂电场中受到的静电作用越强。由表4可见，硫化物受到静电作用由大到小的顺序为：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG，与表3中介电常数的大小顺序一致，其中在DMSO溶剂场中受到的静电作用最强。这主要是因为溶剂与溶质之间的静电作用很大程度上依赖于溶剂的介电常数。

表4 DMDS在MTBE和5种萃取剂中的静电作用能

在溶剂中，溶质受到的色散力大小与溶质分子的极化率大小相关，分子极化率越大，溶质受到的色散力越大[11]。通过PCM模型，计算硫化物DMDS分子在不同溶剂中的极化率αxx，αyy，αzz和平均极化率α，α由式(1)计算，以平均极化率α来反映硫化物DMDS分子受到溶剂作用的色散力大小。极化率计算结果如表5所示。

(1)

表5 DMDS在MTBE和5种萃取剂中的极化率

由表5可见，DMDS在不同溶剂中的极化率由大到小的顺序为：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG > MTBE，其中在DMSO中的极化率最大。由于色散力与分子极化率呈正相关关系，因此溶质分子DMDS在不同萃取剂中所受到色散力由大到小的顺序为：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG。综合静电作用和范德华作用计算结果可知，硫化物DMDS分子在5种溶剂中的相互作用由大到小的顺序应为：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG，其中DMSO与硫化物DMDS的相互作用最大。各溶剂对硫化物DMDS的选择性顺序与相互作用顺序一致，表明DMSO对DMDS的选择性最好。下面将通过Ellis平衡蒸馏试验验证上述分子模拟计算结果。

3.3 MTBE萃取精馏脱硫气液相平衡

采用Ellis平衡蒸馏仪测定DMSO，SULF，DMF，NMP，DEG在剂油质量比(SF)分别为0.11，0.25，0.43，0.67条件下的MTBE萃取精馏脱硫精制气液相平衡数据，计算不同体系的相平衡常数，并与基于分子模拟计算预测的不同溶剂在MTBE萃取精馏脱硫过程中的脱硫选择性结果进行对比。

图4为MTBE萃取精馏脱硫中各溶剂在不同剂油比下的气液相平衡。从图4可以看出，对于不同萃取剂体系，气相中硫化物含量均随剂油比的增加逐渐下降。这是由于剂油比增加，液相中硫化物浓度降低，与之相平衡的气相中硫化物浓度随之下降。此外，在相同剂油比条件下，气相中硫化物浓度由大到小的顺序大致为：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG。

图4 不同剂油比下的气液相平衡■—DMSO; ◆—SULF; ●—NMP; ▲—DEG

根据气液平衡数据，可计算Ellis平衡蒸馏试验的单次脱硫率φ，用以评价不同萃取剂对DMDS的萃取精馏脱除效果，φ由下式计算得到。

(2)

(3)

式中，yvapor，yfeed，y0分别为气相硫质量分数、起始溶液硫质量分数和起始原料硫质量分数，y0=1 000 μgg。

不同剂油比下各溶剂的单次脱硫率计算结果如图5所示。由图5可见，5种萃取剂作用下的单次脱硫率由大到小的顺序为：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG，采用DMSO为萃取剂时可显著降低气相中DMDS含量，预示DMSO将具有最好的萃取精馏脱除DMDS的效果。不同萃取剂单次脱硫率的计算结果也与前述的量子化学结果相吻合。此外，由图5还可以看出：随剂油比的增加，DMSO和SULF作用下的单次脱硫率先逐渐增加，在剂油质量比大于0.43后趋于平缓，表明剂油比对脱硫率的影响在剂油质量比大于0.43后变得不明显；DMF作用下的单次脱硫率随着剂油比的增加呈先增后减的变化趋势，这可能主要是由于随着剂油比增加，体系平衡温度提高，导致DMF与DMDS的相互作用减弱；NMP和DEG作用下的单次脱硫率则随着剂油比增加呈持续下降的趋势，这可能是由于NMP和DEG与DMDS的相互作用受平衡温度的影响较之DMF在更低的剂油比下已经较为显著，因而导致NMP和DEG作用下的单次脱硫率从较低的SF开始即呈下降趋势。总体而言，5种萃取剂中，DMSO作用下的单次脱硫率最高，脱硫效果最好。

图5 不同剂油比下的萃取剂单次脱硫效果■—DMSO; ▲—SULF; ●—DMF; ◆—DEG

MTBE萃取精馏脱硫气液相平衡常数的倒数K-1能够反映萃取剂的加入对含DMDS的MTBE体系相对挥发度的影响程度，同时也可以反映在不同萃取剂作用下DMDS-MTBE体系不同的相平衡。不同萃取剂作用下DMDS的K-1随剂油比的变化如图6所示。K-1值越大，溶剂与硫化物的作用效果越好，相应地硫化物在气相中的含量越低，脱硫效果越好。对比图6中各萃取剂的K-1随剂油比的变化可知，各萃取剂的K-1由大到小的顺序为：DMSO > SULF > DMF >NMP > DEG，K-1在一定程度上反映了硫化物DMDS与萃取剂间相互作用的大小，这与不同萃取剂与DMDS间相互作用的量化计算结果一致，进一步表明DMSO对DMDS的选择性优于其它4种溶剂。

图6 不同剂油比下硫化物的K-1变化情况■—DMSO; ▲—SULF; ●—NMP; ◆—DEG

3.4 MTBE萃取精馏脱硫萃取剂的筛选

萃取剂的性质对萃取精馏过程也有着重要的影响，是萃取剂筛选的重要参考因素。表6为MTBE萃取精馏脱硫精制萃取剂的基本性质。对硫化物DMDS有良好选择性的溶剂DMSO在工业上已有广泛应用，诸如萃取精馏分离四氢呋喃与水的共沸物[17]、分离乙酸乙酯-乙醇过程[18]、分离乙腈与正丙醇的二元共沸物以及柴油脱硫[19]等工艺中，DMSO溶剂性质稳定，符合工业使用要求。

表6 萃取剂的基本性质

3.5 在萃取剂DMSO作用下的MTBE萃取精馏相平衡数据回归

剂油比对萃取精馏气液相平衡行为及脱硫效果有着重要影响，是萃取精馏脱硫过程的重要设计参数。通过非线性拟合回归剂油比和K-1之间的关系，结果如图7所示，相关系数R2为0.998，表明拟合效果较好。该关系式可用于预测DMSO在不同剂油比下的K-1变化情况，为MTBE萃取精馏脱硫工艺设计提供理论依据。

图7 拟合SF与K-1的关系■—DMSO; —拟合曲线

拟合得到的经验关系式如下：

(4)

式中：A1=3.64；A2=5.91；x0=0.13；p=1.37。由式(4)可见，萃取剂对硫化物DMDS的相平衡影响存在一个边界K-1，即K-1= 5.91。换言之，萃取剂用量的增加对硫化物相平衡常数的影响不会持续增加，而存在一个极大值。因此，可以预测在萃取剂作用下硫化物DMDS的相平衡常数的倒数K-1的最大值为该边界值5.91。

4 结 论

(2)通过Ellis平衡蒸馏仪测定MTBE中模型硫化物DMDS在不同脱硫剂中的相平衡数据，计算发现单次脱硫率随剂油比的变化趋势与K-1随剂油比的变化趋势相同，由大到小的顺序均为：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG，实验测定结果与量化计算结果一致。建立的经验模型能够较好地关联剂油比与K-1，可用于预测MTBE萃取精馏脱硫在不同剂油比下的相平衡行为，进而为MTBE萃取精馏脱硫工艺的设计开发提供基础数据和理论依据。

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STUDY ON MOLECULAR SIMULATION AND PHASE EQUILIBRIUM FOR REMOVING DMDS IN MTBE BY EXTRACTIVE DISTILLATION

Zhan Guoxiong， Shen Benxian， Zhao Yawei， Sun Hui

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The polarizable continuum model(PCM)calculation was used to explore the interaction between extractant and sulfide.In addition，Ellis equilibrium distillation experiments were performed for measuring the vapor-liquid equilibrium data of sulfide dimethyl disulfide(DMDS)in methyl tert-butyl ether(MTBE)and various extractants solutions.At the same time，the basic properties of extractants were measured and compared for screening the optimal solvent.The results of quantitative calculation indicate the following order of the interactions between different extractants and DMDS：dimethyl sulfoxide(DMSO)> sulfolane(SULF)> dimethyl formamide(DMF)>N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)> diethylene glycol(DEG).The Ellis distillation experiments show the selectivity order of various extractants as：DMSO > SULF > DMF > NMP > DEG.The molecular simulation results are consistent with the experimental findings.As a result，DMSO can be considered a suitable solvent for MTBE extractive distillation desulfurization.Furthermore，an empirical correlation was built to reveal the equilibrium behaviors under different ratios of extractantMTBE.This study can provide the necessary data and lay a theoretical foundation for the design and development of MTBE extractive distillation desulfurization process.

methyl tert-butyl ether; dimethyl disulfide; extractant; desulfurization; molecular simulation

2016-10-18， 修改稿收到日期：2016-12-18。

詹国雄，硕士研究生，研究方向为石油加工和油品净化。

孙辉，E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。

上海市自然科学基金项目(16ZR1408100)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(22A201514010)。