甘秀玉，马 玄，胡 伟，岳前升

（长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434000）

基于煤层气的新型压裂用有机硼交联剂BX-Y

甘秀玉，马 玄，胡 伟，岳前升

（长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434000）

采用硼酸盐和有机配体D-果糖制备了新型有机硼交联剂BX-Y，并将BX-Y与羟丙基胍胶进行交联反应配制了BX-Y交联压裂液。考察了BX-Y的合成条件对其交联性能的影响，并利用高温滤失仪对BX-Y交联压裂液的室内性能进行了评价。实验结果表明，合成BX-Y适宜的条件为：m（硼酸盐）∶m（配体）= 1∶2，硼酸盐用量13%（w）（用量均基于反应体系质量），催化剂用量2%（w），反应时间6 h，反应温度80 ℃。BX-Y交联压裂液体系的静态滤失量小，耐剪切性能较好，形成的压裂液冻胶在60 ℃、170 s-1下剪切60 min，体系表观黏度大于200 mPa·s，破胶彻底，破胶液黏度低，满足现场应用需求。采用D-果糖制备的BX-Y交联压裂液的渗透率恢复值达85%以上，伤害低，具有较好的储层保护效果。

煤层气；压裂液；有机硼交联剂；D-果糖；储层保护

随着我国现代工业的飞速发展和对能源需求的不断增长，供需矛盾愈见突出，煤层气是煤层本身自生自储式的非常规天然气，储存于煤层及临近岩层中，具有独特的优势［1］。但我国煤层气气藏地质条件较复杂，储层物性差，自然产能低，普遍渗透率偏低，大多小于50×10-3μm2，具有低含气饱和度、低渗透率及低压力的“三低”特征［2-4］，必须经过压裂改造措施后才有工业开采价值。而实践表明，常规的植物冻胶压裂液对煤储层损害大，且压裂液破胶后残渣较多存在返排较困难的问题［5］。压裂液体系中交联剂是关键因素，而常规的有机硼交联剂主要以葡萄糖为配位体，因此有必要开发有别于常规有机硼交联剂的新型交联剂，以降低压裂液对煤层的伤害。有机硼交联剂的合成机理和与羟丙基胍胶交联的原理已有许多报道［6-8］。

本工作在不使用助剂的条件下，以硼酸盐和多羟基有机配体D-果糖为主要原料，合成了有机硼交联剂BX-Y，并将BX-Y与羟丙基胍胶进行交联反应配制了BX-Y交联压裂液。考察了BX-Y的合成条件对其交联性能的影响，并利用高温滤失仪与BX-Y交联压裂液的室内性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

无水碳酸钠、氢氧化钠：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；硼酸盐：工业品，邹平县润梓化工有限公司；D-果糖：工业品，河南兴源化工产品有限公司；羟丙基胍胶：工业品，河北燕兴化工有限公司。

NDJ-79型旋转黏度仪：德州市昊诚实验仪器有限公司；RS6000型流变仪：河北润联机械设备有限公司；GGS71-B高温高压滤失仪：青岛奥思特石油科技有限公司。

1.2 合成方法

在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入固体硼酸盐，待硼酸盐全部溶解加催化剂氢氧化钠调节pH，加热至设计温度时加入有机配体D-果糖反应6 h，即可得有机硼交联剂BX-Y。BX-Y为均一棕黄色液体，长时间放置不析出固体物质，pH = 9～11，25 ℃时密度为1.12～1.25 g/cm3，与水任意比互溶。

1.3 BX-Y交联压裂液的制备和性能评价

BX-Y交联压裂液配方：0.45%（w）羟丙基胍胶+ 0.05%（w）低温激活剂+ 0.5%（w）黏土稳定剂+ 0.2%（w）助排剂+ 0.1%（w）杀菌剂+ 0.15%（w）碳酸钠+ 0.15%（w）破胶剂+ 0.33%（w）交联剂BX-Y。

BX-Y交联压裂液性能评价参照SY/T6376—2008［9］规定的方法测试。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的影响

在不同的条件下合成了BX-Y，再以BX-Y为交联剂与羟丙基胍胶进行交联反应，考察了BX-Y的不同合成条件对其交联性能的影响。

2.1.1 原料配比的影响

硼酸盐和配体D-果糖的配比对BX-Y的交联性能影响很大［10-11］。不同原料配比对BX-Y交联性能的影响见表1。从表1可看出，当硼酸盐过量时，BX-Y与羟丙基胍胶的交联时间短；当配体过量时，交联时间长，交联产物的交联强度弱。这是因为，当硼酸盐过量时，BX-Y上过量的硼酸盐优先与羟丙基胍胶上的顺式邻位羟基反应，导致交联速度不可控，交联时间短；当配体过量时，BX-Y上过量的配体和羟丙基胍胶竞争与硼离子络合，导致可交联的硼离子减少，使交联时间延长，但交联强度弱。故合成BX-Y适宜的原料配比为：m（硼酸盐）∶m（配体）= 1∶2。

表1 不同原料配比对BX-Y交联性能的影响Table 1 Effects of different ratio of raw materials on the crosslinking properties of BX-Y

2.1.2 硼酸盐用量的影响

硼酸盐用量对BX-Y交联性能的影响见表2。从表2可看出，当硼酸盐用量为13%（w）（用量均基于反应体系质量）时，BX-Y与羟丙基胍胶的交联效果最好。这是因为，当硼酸盐用量过小时，可与配体作用的羟基少，导致交联产物的可交联强度弱，抗温性能低；当硼酸盐用量过多时，BX-Y上过量的硼酸根离子优先与羟丙基胍胶上的顺式邻位羟基反应，因此交联速度快，交联时间短。

表2 硼酸盐用量对BX-Y交联性能的影响Table 2 Effect of borax dosage on the crosslinking properties of BX-Y

2.1.3 催化剂用量的影响

硼酸盐与有机配体反应时需加入催化剂，从而促进硼酸盐水解释放硼酸根离子，以利于络合反应进行［12］。本工作采用氢氧化钠为催化剂。氢氧化钠用量对BX-Y交联性能的影响见表3。从表3可看出，氢氧化钠用量为1%（w）时，BX-Y与羟丙基胍胶的交联速度快，交联时间短；氢氧化钠用量为3%（w）时，BX-Y与羟丙基胍胶的交联时间长，交联强度差；氢氧化钠用量为2%（w）时，BX-Y与羟丙基胍胶的交联时间长，但交联产物形成的冻胶挑挂性好。这是因为，氢氧化钠用量过少时，硼酸盐水解不完全，与配体络合程度较低，当BX-Y与羟丙基胍胶交联时，溶液中游离的硼酸盐可直接与羟丙基胍胶上的顺式邻位羟基反应，其反应速度远大于配体的交联速度，故交联时间短；当氢氧化钠用量过大时，硼酸盐水解完全，与配体络合作用强，因此很难被羟丙基胍胶上的顺式邻位羟基竞争吸附，导致交联时间延长，但交联产物的冻胶强度差，不易挑挂，故优选氢氧化钠用量为2%（w）。

表3 氢氧化钠用量对BX-Y交联性能的影响Table 3 Effects of NaOH dosage on the crosslinking properties of BX-Y

2.1.4 反应时间的影响

反应时间对BX-Y交联性能的影响见图1。

图1 反应时间对BX-Y交联性能的影响Fig.1 Effects of reaction time on the crosslinking properties of BX-Y.

从图1可看出，随反应时间的延长，BX-Y与羟丙基胍胶的交联时间先延长后缩短，交联强度先增强后减小；当反应时间为6 h时，交联时间为57 s，交联产物的挑挂性好，综合性能好。当反应时间过短时，硼酸盐与有机配体络合程度低，硼酸根与配体作用力弱，络合物中硼酸根离子易与羟丙基胍胶上的顺式邻位羟基反应，导致交联时间短，交联强度差［13］。随反应时间的延长，硼酸盐与有机配体反应完全，交联时间逐渐变长；当反应时间过长时，硼酸盐与有机配体的络合程度高，形成络合物的相对分子质量大，因此与羟丙基胍胶上的顺式邻位羟基交联时间缩短，导致交联产物的可挑挂性差，故合成BX-Y适宜的反应时间为6 h。

2.1.5 反应温度的影响

反应温度对BX-Y交联性能的影响见图2。从图2可看出，随反应温度的升高，BX-Y与羟丙基胍胶的交联时间缩短，交联产物的交联强度先增大后减小。当反应温度较低时，只有部分硼酸盐与有机配体进行络合，部分硼酸盐仍以游离态存在于溶液中，当BX-Y与羟丙基胍胶反应时，未反应的硼酸盐优先与羟丙基胍胶交联，导致交联产物的交联强度弱。当反应温度超过100 ℃，溶剂中的水含量减少，生成的BX-Y缩合程度高，相对分子质量大，因此与羟丙基胍胶上的顺式邻位羟基交联时间缩短，且生成的交联产物较黏稠，故合成BX-Y适宜的反应温度为80 ℃。

图2 反应温度对BX-Y交联性能的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the crosslinking properties of BX-Y.

综上可知，合成BX-Y适宜的反应条件为：m（硼酸盐）∶m（配位体）= 1∶2，硼砂用量13%（w），催化剂用量2%（w），反应时间6 h，反应温度80 ℃。

2.2 BX-Y交联压裂液的室内评价

2.2.1 静态滤失性能评价

采用高温高压滤失仪对BX-Y交联压裂液的滤失性能进行评价［14］。60℃下不同时间内的累计滤失量与时间的平方根曲线见图3。

图3 BX-Y交联压裂液的累计滤失量与时间的平方根曲线Fig.3 Cumulative filtrate loss of BX-Y crosslinked fracturing fluid vs. square root of time.

从图3可看出，累计滤失量与时间的平方根呈线性关系：y= 3.339x+ 0.717。BX-Y交联压裂液体系的滤失性能见表4。从表4可看出，BX-Y交联压裂液的滤失系数、滤失速率和初始滤失量均满足标准要求，说明该体系的高温高压滤失量小，具有较好的失水造壁性。

表4 BX-Y交联压裂液体系的滤失性能Table 4 Filtration performances of the BX-Y fracturing fluid system

2.2.2 耐温耐剪切性能评价

BX-Y交联压裂液体系表观黏度随时间的变化见图4。

从图4可看出，在剪切初始阶段，体系黏度下降较快，这是因为BX-Y交联压裂液为冻胶体系，解交联作用较大，宏观表现为体系的表观黏度下降，符合假塑性流体剪切变稀的特性。在60℃、剪切速率170 s-1下剪切60 min后，体系表观黏度仍在200 mPa·s以上，其中，剪切20 min之后，表观黏度就不再变化，说明体系在储层条件下具有较好的耐温耐剪切性能，大于压裂施工要求（50 mPa·s）。

图4 BX-Y交联压裂液体系表观黏度随时间变化的关系Fig.4 Apparent viscosity of the BX-Y crosslinked fracturing fluid system vs. time.

2.2.3 破 胶性能评价

在压裂施工结束后由于聚合物胶液仍滞留在地层裂缝，若不能排除地层，对储层裂缝导流能力和产能都会造成损害［15］，故选用过硫酸铵作为破胶剂，但由于煤层气地层温度低，需加入亚硫酸钠激活剂促进过硫酸铵分解以提高破胶效率。不同温度下BX-Y交联压裂液的破胶性能见图5。从图5可看出，温度越高，破胶速率越快；破胶速率随时间的延长越来越小。其中，20 ℃下采用过硫酸铵与亚硫酸钠复配，4.5 h可完全破胶，破胶后BX-Y交联压裂液的表观黏度为5 mPa·s。

图5 不同温度下BX-Y交联压裂液的破胶性能Fig.5 Breaking properties of the BX-Y crosslinked fracturing fluid at different temperature.

2.2.4 体系储层保护效果评价

BX-Y交联压裂液滤液对岩心基质渗透率的影响见表5。从表5可看出，岩心经滤液污染后，采用D-果糖制备的BX-Y交联压裂液的渗透率恢复值达85%以上，而采用葡萄糖制备的交联压裂液的渗透率恢复值只有60%左右，说明采用D-果糖为配体制备的BX-Y交联压裂液滤液对岩心基质渗透率损害程度较小，储层保护效果较好。

表5 压裂液滤液对岩心基质渗透率的影响Table 5 Effect of the fracturing fluid filtrate on the permeability of core matrix

3 结论

1）合成BX-Y适宜的反应条件为：m（硼酸盐）∶m（配体）= 1∶2，硼酸盐用量13%（w），催化剂用量2%（w），反应时间6 h，反应温度80 ℃。该工艺操作简单，成本低。

2）BX-Y交联压裂液体系的静态滤失量小，具有较好的耐剪切性能，形成的压裂液冻胶在60℃、170 s-1条件下剪切60 min，体系表观黏度大于200 mPa·s，破胶彻底，破胶液黏度低，满足现场应用需求。

3）采用D-果糖制备的BX-Y交联压裂液的渗透率恢复值达85%以上，是一种低伤害压裂液，具有较好的储层保护效果，有较好的应用前景。

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（编辑 邓晓音）

A new organic boron crosslinker BX-Y for coalbed methane fracturing fluid

Gan Xiuyu，Ma Xuan，Hu Wei，Yue Qiansheng
（College of Chemical Engineering，Yangtze University，Jingzhou Hubei 434000，China）

A new organic boron crosslinking agent(BX-Y) was synthesized from borate and D-fructose as organic ligand，and a BX-Y cross-linked fracturing f l uid was prepared from BX-Y and hydroxypropyl guar gum through cross-linking reaction. The effects of synthesis conditions on the crosslinking properties of BX-Y were investigated. The indoor properties of the BX-Y cross-linked fracturing fluid were evaluated by means of high temperature filter. The results indicated that the optimum conditions for synthesizing BX-Y werem(borate)∶m(ligand) 1∶2，borate dosage 13%(w) (based on the mass of reaction system)，catalyst dosage 2%(w)，reaction time 6 h and reaction temperature 80 ℃. The static filtration loss of the BX-Y cross-linked fracturing f l uid system was small and its shear resistance was good. The apparent viscosity of the fracturing f l uid was more than 200 mPa·s under the conditions of 60 ℃ and shearing 60 min at 170 s-1. The system could be broken down and the viscosity of the gel was low，which could meet the demand of scene application. The permeability recovery of the BX-Y crosslinker fracturing f l uid prepared from D-fructose was more than 85% with low damage and good reservoir protection.

coalbed methane；fracturing f l uid；organic boron crosslinker；D-fructose； reservoir protection

1000-8144（2017）05-0614-05

TQ 316.64

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.015

2016-12-12；［修改稿日期］2017-02-26。

甘秀玉（1993—），女，湖北省黄冈市人，硕士生，电话 13797269762，电邮 861261185@qq.com。联系人：岳前升，电话13886578978，电邮 358207446@qq.com。

国家自然科学基金资助项目（51574040）。