周蓓莹，王明辉，江 莞

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)



水相制备CdSe量子点及其ZnS核壳结构量子点

周蓓莹，王明辉，江 莞

(东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

王明辉

因具有较宽的可调控发光范围，CdSe量子点及其ZnS核壳结构量子点受到了研究者们的普遍关注。采用水相回流法合成了CdSe量子点及其ZnS核壳结构量子点，并结合透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱(PL)对样品进行表征。TEM结果表明，合成的量子点粒径分布较宽且结晶度较高；从XRD分析结果可以看出，CdSe量子点为闪锌矿结构，沿着晶面向外生长ZnS壳层后，谱峰向高角度偏移；从UV-Vis和PL分析结果可以看出，CdSe量子点于500 nm处出现吸收肩峰，于644 nm处出现半高宽较宽的缺陷发光峰；随着反应时间的延长，于577 nm处出现本征发光峰。包覆了ZnS壳层后，量子点不仅发光强度明显增大，而且稳定性显著提高。该合成方法节能环保、生产效率高，具有较大的应用空间。

CdSe量子点；CdSe/ZnS量子点；核壳结构；水相制备；发光性能调控

1 前 言

由于独特的量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等，量子点(Quantum Dots, QDs)具有与块体半导体显著不同的光学性能，因此被广泛应用于纳米探测器[1-3]、生物标记[4,5]、光电器件[6,7]以及太阳能电池[8-10]等领域。量子点所具有的优异光学特性，如窄且对称的荧光发射峰、宽激发波段、高量子产率，尤其是随着化学组分、颗粒尺寸与形貌而变化的光学特性[11]，引起了研究者们的普遍关注。其中CdSe量子点因其较小的带隙能(2.24 eV)，较大的可调控发光区域而被广泛研究。

目前，制备CdSe量子点最常用的方法为有机相热注入法[12,13]。该方法是将前驱体溶液快速注入热的有机反应溶液中，使溶液过饱和度迅速增加，纳米晶粒迅速成核并长大的一种合成工艺。这种有机相合成法存在试剂毒性强、试验成本高、操作安全性低等诸多缺点[14]，限制了其进一步的应用与发展。水相制备量子点具有试剂廉价、操作简单、无毒、环境友好等优势。同时，水相制备的量子点具有良好的生物相容性，可以直接应用于生物体系。最常见的水相法制备CdSe量子点称为热循环法(回流法)。该方法是指在一定的pH条件下，利用具有较低沸点的表面活性剂包裹住单一前驱体，达到与其他前驱体分离的目的。在单一容器内，以水为溶剂，通过加热回流的方式，除去包裹在前驱体外层的表面活性剂，使两种或三种前驱体相互反应从而获得理想的量子点。最常见的表面活性剂有巯基乙酸、3-巯基丙酸[15]、谷胱甘肽[16]等，其中以巯基乙酸效果最佳、应用最广。

与此同时，由于不稳定的表面态，如大量的非对称悬空键和表面缺陷，裸露的量子点在应用方面具有较大的局限性[17]，如易光致分解、共轭团聚、快速光淬灭以及具有生物毒性等。因此，研究者们采用在量子点表面包覆无机壳层的手段[18]以保护量子点。多种宽带隙半导体材料，包括CdS[19]、ZnS[20]和ZnO[21]被用作壳层材料。因与CdSe、CdTe核层具有较小的晶格失配，CdS壳层更容易通过外延生长法生长于核层量子点表面，并能提高光致发光量子点产率。但是Cd原子的生物毒性仍不能避免。众所周知，ZnS是一种毒性低且化学稳定性较高的半导体材料，作为壳层材料而被广泛研究。此外，ZnS的带隙(3.6 eV)相对较大，电子和空穴的波函数被限制于核区域，从而可以降低表面态和缺陷位的非辐射复合的可能性，进一步提高量子点的发光强度。Painuly等[22]利用醋酸锌作为壳层前驱体，在CdSe核层外包裹了ZnS，得到粒径约为3.8 nm的量子点。然而由于高氯酸镉以及硫脲等见光易分解，对于实验条件要求较高。

本文采用水相回流法，以巯基乙酸作为稳定剂合成CdSe量子点，并通过改变回流时间与Cd前驱体溶液的pH值，研究其对量子点发光性能的影响，调节量子点的发光谱峰。此外，由于裸露的量子点发光强度较弱，作者课题组在此基础上包覆ZnS壳层，并研究了壳层的包覆对于量子点发光性能的影响。与此同时，还研究了回流时间以及ZnS壳层前驱体溶液的pH值对于CdSe/ZnS核壳结构量子点的发光性能的影响。

2 实 验

2.1 所用试剂

氯化镉(CdCl2·2.5H2O)、硫化钠(Na2S·9H2O)、氧化硒(SeO2)、氯化锌(ZnCl2)、硼氢化钠(NaBH4)、氢氧化钠(NaOH)、巯基乙酸(C2H4O2S)、无水乙醇(C2H5OH)均为中国医药(集团)上海化学试剂公司生产的分析纯试剂。以上试剂均未经纯化直接使用，实验用水均为去离子水。

2.2 合成方案

2.2.1 CdSe量子点的合成

称取0.4567 g (2 mmol) CdCl2·2.5H2O，溶解于100 mL水溶液中；量取0.3 mL巯基乙酸，逐滴加入上述溶液。用1.0 mol·L-1的NaOH溶液调节pH至目标值，溶液逐渐由白色变为澄清透明。剧烈搅拌一段时间后，依次加入0.1 g NaBH4(过量)与0.111 g (1 mmol) SeO2，其中NaBH4作为还原剂，避免了反应过程中化合物的氧化。在氮气保护下，前驱体溶液在100 ℃下进行回流反应，逐渐由浅黄色转变为橙红色。反应结束后，将溶液置于冷水中快速冷却，得到CdSe量子点溶液。在溶液中加入体积比为V乙醇∶V量子点溶液为3∶1的乙醇溶液，使量子点快速沉淀，并在转速为7500 r·min-1条件下离心5 min，得到橙红色沉淀物，烘干后即为CdSe量子点粉体。

2.2.2 CdSe/ZnS量子点的合成

进一步合成ZnS壳层前驱体溶液：将0.1363 g(1 mmol) ZnCl2粉体溶解于100 mL去离子水，逐滴加入0.3 mL巯基乙酸，并用1.0 mol·L-1的NaOH溶液调节pH至目标值。搅拌30 min后，溶液中加入0.24 g(1 mmol) Na2S·9H2O完成壳层前驱体溶液的制备。在已合成的CdSe量子点溶液中快速注入壳层前驱体溶液，并在100 ℃条件下回流不同时间，得到不同粒径尺寸的CdSe/ZnS核壳结构量子点。同样地，加入过量的乙醇溶液后，在转速为7500 r·min-1条件下离心5 min，烘干得到CdSe/ZnS核壳结构量子点粉体。

2.3 表征手段

采用日本JEOL公司的2100F型透射电镜进行样品的微观形貌分析；采用日本RIGAKU公司的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪进行样品的结构分析，测试条件为：Cu靶，扫描电压为40 kV，电流为200 mA，广角扫描范围为5°～80°；采用美国PerkinElmer公司的Lambda 950型紫外-可见光分光光度计测试样品的光吸收性能；采用日本JASCO公司的FP-6600型荧光光谱仪对样品的发光性能进行分析。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1a和1b分别为合成的CdSe量子点的TEM、HRTEM图谱。从图1a中可以看出，合成的CdSe量子点呈颗粒状，粒径分布较大，小颗粒的粒径约为3 nm，大颗粒的粒径可至10 nm左右。从图1b中可以看出，合成的CdSe量子点具有清晰的晶格条纹，条纹间距为0.337 nm，对应于(111)晶面，说明合成的量子点结晶度较高。图1c和1d分别为在CdSe量子点基础上合成的CdSe/ZnS核壳结构量子点的TEM、HRTEM照片。相似地，从图1c中可以看出，合成的CdSe/ZnS量子点呈颗粒状，形状以圆形为主，且粒径要略大于原CdSe量子点。说明经过壳层的生长，颗粒粒径变大，形状更完整。从图1d中可以看出，合成的CdSe/ZnS量子点同样具有清晰的晶格条纹，条纹间距为0.326 nm，对应于(111)晶面，且没有明显的核层与壳层的分界线。这是因为ZnS壳层是通过外延生长法沿着CdSe核结构的晶面向外生长，且CdSe的晶格间距与ZnS的晶格间距十分相似，在微结构上并没有明显的区别，没有造成明显的晶格扭曲或变形，这与Dabbousi等人[23]合成的CdSe/ZnS核壳结构量子点的形貌特征相类似。

图1 CdSe量子点的TEM照片(a)和HRTEM照片(b)，以及CdSe/ZnS量子点的TEM照片(c)和HRTEM照片(d)Fig.1 TEM and HRTEM images of the as-prepared CdSe QDs (a) and (b), and CdSe/ZnS core/shell QDs (c) and (d), respectively

3.2 结构分析

为了进一步研究所合成的CdSe量子点以及其ZnS核壳结构量子点的晶体结构，作者课题组对上述量子点的粉体样品进行XRD分析。在图2中，曲线2为CdSe量子点粉体的XRD图谱，图中3个谱峰与标准卡片JCPDS No.65-2891较完美地匹配，证明合成的CdSe量子点具有闪锌矿结构。曲线1为CdSe/ZnS核壳结构量子点粉体的XRD图谱。从图谱中可以发现，加入ZnS壳层前驱体溶液后，谱峰的半高宽变窄。利用谢乐公式对上述量子点粉体进行粒径计算，如式(1)所示：

D=Kλ/βcosθ

(1)

其中D为粒径大小(nm)；K为谢乐常数，值为0.89；λ为X射线波长，为0.154 nm；β为XRD衍射峰的半高宽；θ为衍射峰所对应的衍射角，转化为弧度进行计算。经过计算得到CdSe量子点的平均粒径为4.03 nm，而CdSe/ZnS量子点的平均粒径为4.42 nm，由数据可得量子点粒径明显增大。此外，从图2中还可以看出，包覆ZnS壳层后3个谱峰逐渐向高角度偏移，更靠近ZnS晶体的特征峰(标准卡片JCPDS No.65-9585)，且没有新的谱峰形成。这进一步说明了ZnS壳层通过外延生长的方式包覆于CdSe量子点表面，与TEM所得结论相一致。

图2 CdSe量子点及CdSe/ZnS核壳结构量子点的XRD图谱；底部的实线和虚线分别对应了闪锌矿结构CdSe的标准卡片(JCPDS No. 65-2891)和块体ZnS的标准卡片(JCPDS No.65-9585)Fig.2 Powder XRD spectra of as-synthesized CdSe QDs and CdSe/ZnS core/shell QDs; positions of XRD peaks for the zinc-blende bulk CdSe (JCPDS No. 65-2891) and bulk ZnS (JCPDS No.65-9585) were given by vertical solid and dashed lines shown below, respectively

3.3 光学性能分析

在Cd前驱体溶液pH值为8的条件下，反应2小时合成的CdSe量子点的紫外-可见光吸收光谱及荧光光谱如图3所示。图中，在500 nm处出现明显的吸收肩峰。根据该吸收波长，可计算得到球形CdSe量子点的粒径，如式2所示[24]：

图3 CdSe量子点的紫外-可见光吸收谱图与荧光谱图Fig.3 UV-Vis and photoluminescence (PL) spectra of CdSe QDs

3.3.1 回流时间对CdSe量子点及其ZnS核壳量子点发光性能的影响

恒定Cd前驱体溶液的pH值为8，作者课题组研究回流时间对CdSe量子点发光性能的影响。从图4中可以看到，随着回流时间的延长，缺陷发光峰的位置并没有明显的变化。而当回流时间长于6 h时，于577 nm左右处出现小的谷峰，为量子点的本征发光峰。这说明反应开始时，本征发射峰较弱，被缺陷发射峰所掩盖，随着反应时间的延长，晶粒生长更为完善，本征发光峰逐渐显现。较块体CdSe的发光峰(716 nm)相比，本征发光峰蓝移了139 nm。这说明量子点粒径较小，受到量子限域效应影响，发光谱峰明显蓝移。

图4 不同回流时间合成的CdSe量子点的荧光谱图Fig.4 Temporal evolution of PL spectra of CdSe QDs

当ZnS壳层前驱体pH值为8时，作者课题组在CdSe量子点的基础上包覆ZnS壳层，并研究其发光性能，如图5所示。CdSe/ZnS核壳结构量子点的发光强度远远大于CdSe核量子点，约为4倍，且谱峰位置也发生了约15 nm的红移。这是因为通过外延生长，量子点颗粒长大，表面缺陷情况增多且更为复杂，强度明显增大。同时，由于包覆了宽带隙ZnS壳层后，核层量子点的电子云被限制在壳层内部，产生限域效应，从而使发射光谱明显红移，与Kumar等人[26]所报道的现象一致。同时，随着回流时间的延长，谱峰位置与发光强度无明显变化，说明颗粒生长受ZnS壳层保护，较为稳定。

图5 CdSe量子点及不同回流时间下合成CdSe/ZnS量子点的荧光谱图Fig.5 PL spectra of as-prepared CdSe QDs and CdSe/ZnS QDs with varied reflux time

3.3.2 前驱体pH值对CdSe量子点及其ZnS核壳量子点发光性能的影响

作者团队进一步研究Cd前驱体溶液pH值对于CdSe量子点发光性能的影响，如图6所示。随着pH值的增大，CdSe量子点的谱峰先红移后蓝移，且变化趋势并不显著。这是因为在碱性条件下，NaBH4的还原性显著增强，使得Se原子更容易与Cd原子结合，结构更完善。因此，形成的表面缺陷也较浅，发射光波长更长，谱峰向红光波段偏移。同时，作为稳定剂的巯基乙酸在碱性条件下容易发生水解而失效，使得表面缺陷加深，谱峰蓝移。因此，当pH值增大时，在上述两种情况共同作用下，量子点的发光性能变化并不明显。

图6 不同Cd前驱体pH值条件下合成CdSe量子点的荧光谱图Fig.6 PL spectra of as-prepared CdSe QDs varied with the pH values of Cd2+ precursor

在Cd前驱体pH值为8，反应时间恒定为2 h的条件下，作者课题组进一步研究了ZnS壳层前驱体溶液pH值对于CdSe/ZnS量子点发光性能的影响，如图7所示。随着pH值的增大，CdSe/ZnS量子点的谱峰逐渐红移，且发光强度逐渐减弱。这是因为巯基乙酸在强碱性溶液中容易水解而释放S2-，进而促进ZnS壳层的生长，使得量子限域效应更为明显。

图7 不同ZnS壳层前驱体pH值条件下合成CdSe/ZnS核壳量子点的荧光谱图Fig.7 PL spectra of as-synthesized CdSe/ZnS QDs varied with the pH values of ZnS shell precursor

3.3.3 ZnS壳层对量子点稳定性的影响

作者课题组通过比对量子点溶液与离心-烘干后得到的量子点粉体的发光性能研究包覆ZnS壳层后量子点的稳定性，如图8所示。图8a为CdSe量子点溶液与粉体的荧光谱图对比图。可以明显看到，经过离心-烘干后，CdSe量子点的发光峰位置基本不变，但是谱峰半高宽增大约65 nm。说明CdSe量子点稳定性较差，经过离心-烘干等处理后，部分颗粒团聚、长大，粒径分布更大。而CdSe/ZnS核壳量子点的发光峰位置与半高宽却没有明显变化，见图8b。这说明，ZnS壳层能够有效地保护了CdSe核结构，提高其稳定性，有利于工业生产中的应用。

图8 CdSe量子点(a)及CdSe/ZnS核壳量子点(b)溶液及粉体的荧光谱图Fig.8 PL spectra of as-prepared CdSe QDs (a), CdSe/ZnS QDs (b) solution and powder

4 结 论

本文采用了一种热回流法在较低的温度下合成了水相CdSe量子点及其ZnS核壳结构量子点。量子点粒径分布较大，且晶格条纹清晰，具有较高的结晶度。CdSe量子点呈闪锌矿结构，随着ZnS壳层的包覆，谱峰向ZnS晶体特征峰偏移。CdSe量子点于500 nm处出现吸收肩峰，于644 nm处出现缺陷发光峰，且随着回流时间的延长，缺陷发光峰无明显变化，并于577 nm处逐渐出现本征发光峰。包覆ZnS壳层后，量子点发光峰强度显著增大，谱峰红移。随着回流时间的延长，CdSe/ZnS核壳量子点发光性能较为稳定；随着ZnS壳前驱体pH值增大，量子点谱峰发生红移。更重要的是，包覆ZnS壳层后，CdSe量子点的稳定性明显提高，进一步扩大了工业化应用范围。该合成方法节能环保、生产效率高、具有较大的应用空间。

References

[1] Alivisatos A P.Science[J], 1996, 271(5251): 933-937.

[2] Rogach A L, Gaponik N, Lupton J M,etal.AngewandteChemieInternationalEdition[J], 2008, 47(35): 6538-6549.

[3] Qian L, Zheng Y, Xue J,etal.NaturePhotonics[J], 2011, 5(9): 543-548.

[4] Bozyigit D, Yarema O, Wood V.AdvancedFunctionalMaterials[J], 2013, 23(24): 3024-3029.

[5] Zhang Yejun(张叶俊), Wang Qiangbin(王强斌).MaterialsChina(中国材料进展)[J], 2016, 1: 26-30.

[6] Allen P M, Liu W, Chauhan V P,etal.JournaloftheAmericanChemistrySociety[J], 2010, 132(2): 470-471.

[7] Miao S D, Hickey S G, Rellinghaus B,etal.JournaloftheAmericanChemistrySociety[J], 2010, 132(16): 5613-5615.

[8] Xu R H, Wang Y X, Jia G Q,etal.JournalofCrystalGrowth[J], 2007, 299(1): 28-33.

[9] Booth M, Peel R, Partanen R,etal.RSCAdvances[J], 2013, 3(43): 20559-20566.

[10]Hu C, Aubert T, Justo Y,etal.Nanotechnology[J], 2014, 25(17): 175302.

[11]Shen Wei(沈 炜), Tang Haiyan(唐海燕), Deng Zhengtao(邓正涛).MaterialsChina(中国材料进展)[J], 2017, 2: 1-5.

[12]Murray C B, Norris D J, Bawendi M G.JournaloftheAmericanChemistrySociety[J], 1993, 115: 8706-8715.

[13]Katari J E B, Colvin V L, Alivisator A P. JournalofPhysicalChemistry[J], 1994, 98(15): 4109-4117.

[14]Peng Z A, Peng X.JournaloftheAmericanChemistrySociety[J], 2001, 123(1): 183-184.

[15]Aboulaich A, Billaud D, Abyan M,etal.ACSAppliedMaterialsandInterfaces[J], 2012, 4(5): 2561-2569.

[16]Shen Q H, Liu Y.NANO:BriefReportsandReviews[J], 2012, 7: 1-11.

[17]Huang H Q, Liu J L, Han B F,etal.JournalofLuminescence[J], 2012, 132(4): 1003-1009.

[18]Liu J A, Bu W B, Pan L M,etal.AngewandteChemie-InternationalEdition[J], 2013, 52(16): 4375-4379.

[19]Gui R J, An X Q.RSCAdvances[J], 2013, 3(43): 20959-20969.

[20]Lou Y B, Zhao Y X, Chen J X,etal.JournalofMaterialsChemistryC[J], 2014, 2(4): 595-613.

[21]Aldeek F, Balan L, Medjahdi G,etal.JournalofPhysicalChemistryC[J], 2009, 113(45): 19458-19467.

[22]Painuly D, Bhatt A, Krishnan V K.AIPConferenceProceedings[J], 2013, 1536: 63-64.

[23]Dabbousi B O, Rodriguez-Viejo J, Mikulec F V,etal.TheJournalofPhysicalChemistryB[J], 1997, 101(46): 9463-9475.

[24]Kalasad M N, Rabinal M K, Mulimani B G.Langmuir[J], 2009, 25(21): 12729-12735.

[25]Wang Y L, Yang H, Xia Z Y,etal.BulletinoftheKoreanChemicalSociety[J], 2011, 32(7): 2316-2318.

[26]Kumar H, Barman P B, Singh R R.PhysicaE-Low-DimensionalSystems&Nanostructures[J], 2015, 67: 168-177.

(编辑 盖少飞)

Preparation of CdSe and CdSe/ZnS Core-Shell Quantum Dots in Aqueous Phase

ZHOU Beiying, WANG Minghui, JIANG Wan

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Due to the wide range of tunable emission peaks, CdSe quantum dots (QDs) and CdSe/ZnS core-shell QDs have attracted many attentions from researchers. Refluxing method was adopted to synthesize CdSe QDs and CdSe/ZnS core-shell QDs, and transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), UV-Vis absorption spectroscopy (UV-Vis) and photoluminescence spectra (PL) were used for characterization in this paper. The TEM images show that the size distribution of QDs is wide and the crystallinity is high. From the XRD spectra, it can be found that CdSe QDs possess zinc-blende structure, and the peak shifts to higher angle when ZnS shells are grown along the crystal plane by epitaxial growth method. From the UV-Vis and PL spectra of CdSe QDs, an absorption peak and a defect emission peak with large half width can be detected at 500 nm and 644 nm, respectively. With the refluxing time increasing, an intrinsic emission peak occurred at 577 nm. The ZnS outer layer can not only increase the luminescence intensity of CdSe QDs, but also further improve the stability. This synthesis method saves energy, possesses high production efficiency, friendly environmental protection, which has a larger application area.

CdSe QDs; CdSe/ZnS QDs; core-shell structure; aqueous phase; optical property control

2017-04-07

国家自然科学基金面上项目(51272042)

周蓓莹，女，1990年生，博士研究生

王明辉，女，1973年生，实验师，Email: wmh@dhu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.10

O611.4

A

1674-3962(2017)05-0389-06