毛金花

（山东建筑大学理学院，山东济南250101）

不同稀土离子掺杂对Ln0.8Sr1.2CoO4结构与磁性的影响

毛金花

（山东建筑大学理学院，山东济南250101）

K2NiF4型钴氧化物的自旋态转变及准二维层状结构使其具有独特的磁学性质，开展不同稀土离子掺杂对Ln0.8Sr1.2CoO4结构与磁性的影响研究可更好地揭示维度特性对其物理性质的影响。文章基于固相反应法合成的Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）多晶样品，围绕空穴掺杂对结构的影响及其低温下复杂的磁性，通过物性测试系统对系列样品进行直流磁化强度的测试与分析，阐明了不同稀土离子掺杂对该体系结构与磁性的影响。结果表明：随着体系中A位平均离子半径的减小，晶胞参数减小，Jahn-Teller畸变增大，Griffiths相温度由214.9 K降低到159.9 K，外斯温度由89.4 K降低到7.1 K，表明体系的铁磁性被抑制而反铁磁性逐渐增强；低温区稀土离子对磁化强度的贡献愈加明显，Gd0.8Sr1.2CoO4样品的磁矩高达36.42×10－3emu／mol；Ln0.8Sr1.2CoO4体系内部化学压力效应的改变诱导更多低自旋态Co3＋稳定，进而导致磁状态的改变。

离子掺杂；钙钛矿；钴氧化物；磁性

0 引言

在具有结构RP（Ruddlesden-Popper）的铜氧化物中发现高温超导现象以来，鉴于结构特性对电荷、自旋、轨道和晶格自由度之间耦合的影响，其它具有RP结构的3 d过渡族金属氧化物成为该领域的研究热点之一［1－4］。RP相氧化物的分子通式为（AO）（ABO3）n（1≤n≤∞）。其中，n＝∞的钙钛矿氧化物为典型的三维结构；n＝1时，分子式为A2BO4（亦为K2NiF4型结构），钙钛矿层与岩盐层交替堆垛，形成准二维结构，这种维度特征的变化对系统的物理性质产生重要的影响。

由于钴离子的晶场劈裂能与洪德耦合能相近因而存在多种自旋态形式，同时，各自旋态之间能量差异较小，在外界压力、温度和化学压力等条件的影响下可以实现自旋态之间的转变［5－7］，因而，钙钛矿型钴氧化物的电磁学行为更为复杂并成为强关联体系中的研究热点［8－11］。自旋态转变以及准二维层状结构使得K2NiF4型钴氧化物表现出许多独特的磁学性质。

La2CoO4是反铁磁性的绝缘体，其中Co2＋处于高自旋态。Sr2CoO4则是金属铁磁体，并且居里温度较高（250 K）［5］。对于Co2＋和Co3＋共存的La2－xSrxCoO4（0.4≤x≤1.0）单晶体系，人们发现随着Co3＋的增加，体系的有效磁矩会明显下降，同时还伴随着ab面电阻以及外斯温度的陡降；磁性和电性的明显转变可以归结于Co3＋从高自旋态到中间自旋态的转变［6］。LaSrCoO4是Mott绝缘体并且呈现出顺磁性行为，光电导谱表明Co3＋处于中间自旋态。但是，在利用非限制的Hartree-Fock近似进行理论计算时，LaSrCoO4中并不存在Co3＋的中间自旋态形式［7］。对于La2－xSrxCoO4（1.0＜x≤1.4）体系，通过中子散射实验人们研究了磁结构随温度的变化关系，并认为在La0.6Sr1.4CoO4体系中低于70 K时才形成长程铁磁有序［8］。随后，分析了其它稀土元素掺杂的Ln2－xSrxCoO4（Ln＝Nd，Pr，Gd，Eu，Y，1.0≤x≤1.4）体系，如在Sr2－y（Y，Gd）yCoO4（0≤x≤1.0）体系中高温区Co3＋和Co4＋均处于中间自旋态［9］；而Sr1.7Gd0.3CoO4中高的磁电阻以及PrSrCoO4中的高介电常数则可应用到自旋电子器件的设计中［10］。

为进一步了解空穴掺杂K2NiF4体系的结构与磁性之间的关联，文章对Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）体系的磁学性质进行了系统的研究。体系中Sr掺杂浓度与三维钙钛矿La1－xSrxCoO3体系中的渗阈浓度x＝0.18相接近，因而，Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）体系的磁学性质更为丰富，并可以与三维钙钛矿的相关物性进行对比以揭示维度特性对物理性质的影响。

1 材料与方法

1.1 样品制备

Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）多晶样品通过传统固相反应法而获得。为确保样品中氧含量的化学计量比，减少氧空位对样品晶体结构、磁学性质的影响，将三次烧结后的样品置于氧气气氛下于600℃退火10 h。

1.2 实验方法

采用英国Bede公司生产的D1型X射线衍射仪进行X射线衍射（XRD）测试（其过程中步幅为0.02°，停留时间为6 s，扫描范围为20～110°）。通过MDIJade 5.0软件分别对Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）样品的XRD谱图进行相成分等内容分析；随后，采用GSAS软件对扫描得到的Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）样品的XRD实验数据进行精修。

磁性测试是利用量子设计公司生产的振动样品磁强计VSM完成的，测试温区为5～400 K，磁场范围为0～9 T。其中，样品在外磁场100 Oe下直流磁化强度随着温度的变化测试过程中，零场冷却（ZFC）与场冷却（FC）过程均为升温测试。

2 结果与分析

2.1 不同稀土离子掺杂对Ln0.8Sr1.2CoO4体系结构的影响

图1为Nd0.8Sr1.2CoO4样品室温下XRD的实验和计算图谱，圆圈代表测量值，实线代表计算值，低端的实线为观测值与计算值之间的误差，竖线代表样品的衍射峰。拟合参数值表明，样品具有四方的K2NiF4型结构，属于空间群I4／mmm。表1为Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）样品参数值。其中，a和c为晶格参数；V为晶胞体积；Co－O（1）和Co－O（2）为键长；p为畸变参数；Rp和Rwp为精修偏差因子。键长Co－O（1）、Co－O（2）分别代表沿着c轴方向和ab面内的键长。

图1 室温下Nd0.8Sr1.2CoO4样品的XRD谱图

随着A位稀土离子半径的减小（rLa3＋＝12.16 nm＞rNd3＋＝11.63 nm＞rGd3＋＝11.07 nm），晶格参数a和 c逐渐减小，同时晶胞体积V也逐渐变小，见表1。Ln3＋均比Sr2＋的离子半径小（rSr2＋＝13.10 nm），所以随着小离子半径稀土元素的掺入晶格参数而逐渐减小。钙钛矿层中的钴离子处于四方畸变的氧八面体中，在此八面体中存在两个不同长度的Co－O键有（1）沿着c轴方向较长的Co－O（1）键，（2）是位于ab面内较短的Co－O（2）键。随着稀土离子半径的减小，两个键长均变短。而CoO6氧八面体四方畸变的程度可以通过畸变参数p（p＝Co－O（1）／Co－O（2））来表征。显然，随着rLn3＋的减小，p值增大。La0.8Sr1.2CoO4，Nd0.8Sr1.2CoO4及Gd0.8Sr1.2CoO4样品的p值分别为1.0674，1.0684及1.0716；由此表明，Gd0.8Sr1.2CoO4样品的Jahn-Teller畸变更为明显。

表1 Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）样品参数

在LaSrMnO4中（Mn3＋，e1g），eg轨道诱发的Jahn-Teller畸变其畸变参数p为1.20，而对于Ca2RuO4（Ru4＋，t42g），t2g轨道诱发的Jahn-Teller畸变其畸变参数p为1.05［11］。所以，上述畸变参数p的分析表明，在Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）样品中eg态并没有被3 d3z2－r2轨道完全占据，还有部分被3 dx2－y2轨道占据。在此准二维的层状钙钛矿钴氧化物中，由于CoO6氧八面体的四方畸变eg态发生晶场劈裂，钴离子的中间自旋态比低自旋态和高自旋态更易稳定；相比于低自旋态，eg电子增加的动能更容易使得中间自旋态保持稳定。

2.2 不同稀土离子掺杂对Ln0.8Sr1.2CoO4体系磁性的影响

2.2.1 不同稀土离子掺杂对体系直流磁化强度的影响

Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）样品在外加磁场100 Oe下直流磁化强度随温度的变化关系图如图2所示。La和Nd掺杂的样品存在着3个特征温度为（1）ZFC与FC磁化强度曲线开始分叉的不可逆温度（Tirr），这种不可逆的现象通常是由于铁磁和反铁磁相互作用之间的竞争引起的，并与局域各向异性磁矩有关；（2）在T2处ZFC曲线出现了一个最大值，其峰值通常受局域各向异性能和外加磁场能量之间的竞争所支配；（3）低温下ZFC曲线在T1处出现峰值是由于Ln3＋离子的随机分布所导致的Co3＋与Co4＋之间复杂的相互作用，以及在相分离体系中Co自旋态的转变所导致的再入自旋玻璃行为。相比于La掺杂的样品，Nd0.8Sr1.2CoO4样品的FC曲线在38 K处突然上升，且在10 K处出现一个台阶，这归结于钴磁子晶格磁矩有序诱导的钕磁子晶格的有序排列，进而引起两种子晶格之间的反铁磁性排列。对于Gd0.8Sr1.2CoO4样品，由于磁性Gd3＋的贡献，其FC磁化强度随着温度的降低而单调增加。直至11 K时，ZFC与FC曲线才出现分叉，且在9 K处出现了尖峰。对该磁性行为的研究，需进行交流磁化率的测试以进行分析。

2.2.2 不同稀土离子掺杂对体系磁化率的影响

Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）体系的Tirr、T1、T2等磁转变的温度值，见表2。其中，T1为峰值温度；T2为最大值；Tirr为不可逆温度；TG为Griffiths相温度；θp为外斯温度。

图2 外加磁场100 Oe下各样品直流磁化强度随温度的变化关系图

表2 Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）体系的磁转变的温度值／K

为进一步研究体系中的磁性相互作用，进一步研究可获得FC过程磁化率的倒数随温度的变化关系χ－1（T），如图3所示，其中实线为样品根据居里—外斯拟合的理论值。

图3 各样品磁化率倒数随温度的变化曲线图

通常情况下，在顺磁区域χ－1（T）遵循居里—外斯定律，即χ＝C／（T－θp），其中，C为居里常数。所有样品的外斯温度θp均为正值，表明了体系中铁磁相互作用的出现。随着稀土离子半径的减小，其值逐渐变小，表明体系中反铁磁相互作用越来越明显。在高温区Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）3个样品的χ－1（T）的实验值并不是完全遵循居里—外斯定律，而是在一定温区内磁化率的倒数向下偏离了居里—外斯拟合直线，即Griffiths相的出现［12－13］。其中，随着温度的降低，磁化率倒数开始出现向下偏离居里—外斯拟合直线的温度被称为Griffiths温度（TG）。当温度低于15θp时，磁化率明显偏离居里—外斯模型，人们通常称其为Griffiths相，这意味着体系中存在着自旋团簇效应［14－15］。在Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）体系中，TG的出现表征着体系无相互作用的磁性状态中出现了铁磁性波动，这来源于电子跳跃引起的Co3＋与Co4＋之间的铁磁相互作用。与外斯温度的变化趋势相似，由于体系中铁磁相互作用减弱，随着稀土离子半径的减小，其TG逐渐降低。

2.2.3 不同稀土离子掺杂对体系磁化曲线的影响

图4为Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）样品在5 K时的等温磁化曲线M（H）。随外加磁场的增大磁化强度值逐渐增大，并且磁滞回线出现了明显的滞后现象且剩余磁化强度值较大。由此表明，体系中出现了铁磁性相互作用。然而，即便是在较高的磁场50 kOe下，磁化强度仍未饱和，这就意味着体系中是铁磁相互作用与反铁磁相互作用的叠加。Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）样品中Co3＋／Co4＋比例均相同但M（H）曲线的形状以及磁化强度的大小差别较大，由此表明低温下稀土离子对样品磁性的贡献是非常明显的。Gd3＋半径最小，不存在L－S各向异性（L＝0，S＝7／2），其磁矩最大；La3＋为非磁离子（L＝0，S＝0）；磁性Nd3＋具有L－S各向异性（L＝6，S＝3／2）。因而，在50 kOe时，Gd0.8Sr1.2CoO4样品的磁化强度值最高，Nd0.8Sr1.2CoO4样品的次之，而La0.8Sr1.2CoO4样品的最低（La0.8Sr1.2CoO4，Nd0.8Sr1.2CoO4及Gd0.8Sr1.2CoO4样品的磁化强度最大值分别为2.68×10－3、4.83×10－3和36.42× 10－3emu／mol）。随着A位稀土离子半径的减小，体系的矫顽力及剩余磁化强度均逐渐降低，表明体系中的磁晶各向逐渐变小。

图4 各样品5 K时的磁滞回线图

层状钙钛矿钴氧化物Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）反常的磁学性质起源于材料引进的稀土离子：Ln3＋。母体材料Sr2CoO4中Sr2＋被Ln3＋取代后，产生了两种不同价态且具有不同自旋态的钴离子，即Co3＋和Co4＋。二者之间的超交换作用引起的反铁磁态与双交换作用引起的铁磁态存在着激烈的竞争。另外，碱土金属离子的半径远远大于稀土离子的半径，如rSr2＋（13.10 nm）＞rLa3＋（12.16 nm）＞rNd3＋（11.63 nm）＞rGd3＋（11.07 nm），部分Sr2＋被Ln3＋取代后导致准二维结构体系中的晶体趋向无序。当温度低于T1时，磁畴的运动性被冻结，各方向随机分布的铁磁和反铁磁相互作用引起的受挫导致了自旋玻璃态。而当体系进入铁磁态时，各磁畴因体系中的无序故而只具有短程相互作用，类似于顺磁态区分布的铁磁团簇，进而产生了Griffiths相异常的现象。与La3＋相比，Nd3＋的半径较小，它引起的无序效应则更强，因而在更低的温度进入自旋玻璃态和Griffiths相。相比于其它的3d过渡族金属氧化物，由于钴离子随着组分、温度、外界压力或者化学压力容易发生自旋态的转变，钴氧化物的电学、磁学性质也变得比较复杂。对于S＝0的低自旋态（t62e0g）的Co3＋来说，它是非磁的离子。因此，对于铁磁性相互作用的Co3＋－O－Co4＋集团来讲，只有S＝1的中间自旋态和S＝2的高自旋态）的Co3＋参与其中，并形成纳米级别的铁磁性团簇。从这一角度出发，在此准二维钙钛矿的钴化合物中，自旋态的转变为调制体系的磁性相互作用提供了一个额外的自由度。Gd3＋相对于La3＋和Nd3＋具有更小的离子半径，在A位将La3＋离子替换为Gd3＋时，体系内部的化学压力效应就会产生（这类似于外界压力的效果），因而导致体系中的晶场劈裂能增加进而使得更多的低自旋态的Co3＋稳定，进而导致了Gd0.8Sr1.2CoO4样品中T1、Tirr、TG以及较低以及θp无T2的出现。

3 结论

通过上述研究可知：

（1）当Sr位被稀土元素取代后，随着A位稀土离子半径的减小，其晶胞参数逐渐减小，Jahn-Teller畸变增大，p值增大，从1.067增大到1.071，在Sr位引入不同离子半径的稀土Ln3＋后，高温区随着A位平均离子半径的减小，Griffiths相温度TG从214.9 K降低到159.9 K，外斯温度θp从89.4 K降低到7.1 K，表明体系的铁磁性被抑制而反铁磁性逐渐增强。

（2）鉴于La3＋为非磁离子，Nd3＋为磁性离子并具有L－S各向异性，Gd3＋不存在L－S各向异性但Gd0.8Sr1.2CoO4的磁矩最大为36.42×10－3emu／mol，低温区稀土离子对样品磁性的贡献愈加明显。

（3）随着A位稀土离子半径的减小，体系内部的化学压力效应的改变导致体系中更多的低自旋态Co3＋离子稳定，进而导致磁状态的变化。

［1］ Imada M.，Fujimori A.，Tokura Y..Meral-insulator transitions［J］.Journal of Solid State Chemistry，1998，70（4）：1039－1263.

［2］ Murakami Y.，Kawada H.，Kawata H.，et al..Directobservation of charge and orbital ordering in La0.5Sr1.5MnO4［J］.Physical Review Letters，1998，81（9）：1932－1935.

［3］ Tranquada J.M.，Axe J.D.，Ichikawa N.，et al..Neutronscattering study of stripe-phase order of holes and spins in La1.48Nd0.4Sr0.12CuO4［J］.Physical Review B，2008，54（10）：7489－7499.

［4］ Mackenzie A.P.，Maeno Y..The Superconductivity of Sr2RuO4and the physics of spin-triplet pairing［J］.Review of Modern Physics，2003，75（2）：657－712.

［5］ 赵若禺，毋志民，王敏娣，等.钙钛矿钴氧化物中钴离子自旋态的研究进展［J］.材料导报，2015，29（9）：146－151.

［6］ 吴娜，张蕾，郗传英，等.层状钙钛矿钴氧化物Y1－xGdxBaCo2O5中稀土离子半径对电荷有序转变的影响［J］.低温物理学报，2012，34（5）：391－394.

［7］ Fita I.，Szymczak R.，Puzniak R.，et al..Pressure-tuned spin state and ferromagnetism in La1－xMxCoO3（M＝Ca，Sr）［J］. Physical Review B，2005，71（21）：214404－214409.

［8］ 王文清，向俊尤，武柯含，等.钙钛矿钴氧化物La0.5－xNdxSr0.5CoO3（x＝0，0.1，0.15）的磁性［J］.稀土，2015，36（6）：39－44.

［9］ 蔡佳，姚青荣，饶光辉.钴基钙钛矿氧化物La1－xNaxCoO3结构和吸波性能研究［J］.中国稀土学报，2015，33（3）：341－348.

［10］黄丽，刘丽军，王玉，等.Sr1－xYxCoO3的磁性和电输运性质［J］.低温物理学报，2013，35（1）：16－21.

［11］张亚梅，吴小山，刘家欢，等.Y1－xCaxBaCo2O5＋δ的制备和性能表征［J］.无机化学学报，2011，27（12）：2362－2366.

［12］Bray A.J..Nature of the griffiths phase［J］.Physical Review Letters，1987，59（5）：586－589.

［13］武力乾，齐伟华，李雨辰，等.热处理对钙钛矿锰氧化物La0.95Sr0.05MnO3离子价态和磁结构的影响［J］.物理学报，2016，65（2）：298－306.

［14］Panda S.K.，Kvashnin Y.O.，Sanyal B.，et al..Electronic structure and exchange interactions of insulating double perovskite La2CuRuO6［J］.Physical Review B，2016，94（6）：64427－64432.

［15］苏玉玲.钙钛矿氧化物R（Cr，Mn）O3体系的反常磁性及磁电耦合效应的研究［D］.上海：上海大学，2010.

Effects of different rare earth ions on structure and magnetic properties of Ln0.8Sr1.2CoO4

Mao Jinhua

（School of Science，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

K2NiF4type cobalt oxide usually showsmany uniquemagnetic properties due to spin state transition and its quasi two dimensional layered structure.On account of hole doping effect on structure and their intricate low temperature magnetic properties，the Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln＝La，Nd，Gd）sampleswere prepared with conventional solid state reaction method.The dc magnetization was carried out using the physical properties measurement system of quantum design.The relationship between the structure and magnetic properties in Ln0.8Sr1.2CoO4was systematically studied.With the decrease of the average A-site ionic radius，the lattice parameters decrease，the Jahn-Teller distortion is enhanced，the Griffiths temperature decreases from 214.9 K to 159.9 K，and theWeiss temperature decreases from 89.4 K to 7.1 K，which suggests the suppression of ferromagnetism as well as the enhancement of antiferromagnetism.In the lower temperature region，the contribution of rare earth ions to themagnetization of samples ismore obvious.Themagnetization of Gd0.8Sr1.2CoO4reaches to 36.42 emu／mol.Meanwhile，the change of chemical pressure effect leads to more low spin state of Co3＋ions in Ln0.8Sr1.2CoO4，which results in the change of themagnetic state.

perovskite；ion-doping；cobalt oxide；magnetism

O469

：A

1673－7644（2017）02－0132－05

2017－02－15

山东建筑大学博士基金项目（XNBS1267）

毛金花（1981－），女，讲师，博士，主要从事磁性等方面的研究.E-mail：maojinhua＠sdjzu.edu.cn