张春娥　田伟　金肖克　申晓　祝成炎

摘要：为了探究熔喷非织造布制备锂离子电池隔膜的可行性，观察其形貌，测试其热收缩性能、拉伸性能、孔隙率、吸液率及电化学性能。结果表明：熔喷工艺隔膜与干法工艺隔膜、湿法工艺隔膜具有相近的孔隙率，都在40%左右，但熔喷工艺隔膜的吸液率为292.53%，远高于干法工艺隔膜的134.47%和湿法工艺隔膜的128.22%；且熔喷工艺隔膜在150℃条件下，几片无收缩。熔喷工艺隔膜的内阻及电化学性能低于干法工艺隔膜，高于湿法工艺隔膜。说明熔喷非织造布制备锂离子电池隔膜，满足锂离子电池隔膜材料的需要，具有一定的可行性。

关键词：熔喷非织造布；锂离子电池；隔膜；可行性

中图分类号：TS 176.5文献标志码：A文章编号：1009-265X（2017）04-0010-05Study on the Process and Performance of Lithiumion Battery Separator

ZHANG Chune， TIAN Wei， JIN Xiaoke， SHEN Xiao， ZHU Chengyan

（National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology，

Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China）Abstract：In order to explore the feasibility which selected meltblown nonwoven to make lithiumion battery separator， observed its morphology and tested its thermal shrinkage， tensile properties， porosity， absorbency and electrochemical property of lithiumion battery separator. Results show that： The porosity of meltblown nonwoven is about 40%， which has similar porosity of dry process and wet process. But the absorbency of meltblown nonwoven is 292.53% ， which is much higher than the dry process separator of 134.47% and the wet process separator of 128.22%， and the meltblown nonwoven has few thermal shrinkage at 150 ℃ conditions. The meltblown nonwoven fabric has lower interfacial resistance and electrochemical property than dry process and it has better properties than wet process. It shows that meltblown nonwoven makes lithiumion battery separator and it meets the need of lithiumion battery separator and has a certain of feasibility.

Key words：Melt blown nonwovens； lithiumion battery； separator； feasibility

而熔喷非织造布具有孔隙率高、微孔结构曲折、保液性高及尺寸收缩小等优点[4]，且自20世纪60年代以来，Esso研究工程中心就尝试将熔喷非织造布应用到电池隔膜材料中，如今在高端锂离子电池隔膜研究开发中，聚丙烯熔噴非织造布已广为生产厂家所选用。锂离子电池隔膜是一个汇集技术、成本和高安全风险的产品，但是目前的熔喷非织造布产品，品质还不能直接运用在锂离子电池隔膜材料中[5]。本文选择已经运用在铅酸电池中的聚丙烯熔喷非织造布隔膜及市场上具有代表性的运用在锂离子电池中的干法工艺的隔膜和湿法工艺的隔膜，测试其相关性能，进行对比分析，探究聚丙烯熔喷非织造布隔膜应用于锂离子电池隔膜中的可行性。

1实验

1.1实验材料

聚丙烯（PP）熔喷非织造布，记为试样1（绍兴叶鹰纺化有限公司），干法工艺的隔膜，记为试样2（美国Celgard），湿法工艺的隔膜，记为试样3（深圳市星源材质科技股份有限公司）。

1.2实验仪器

JSM5610LV扫描电镜（日本JEOL），3369型电子万能材料试验机（INSTRON）。

1.3锂离子电池隔膜基本性能测试

将试样1、试样2、试样3裁剪成3 cm×3 cm的正方形，之后将隔膜试样置于150 ℃烘箱中，90 min后取出，对比隔膜试样前后形态变化[6]。

选取试样1、试样2、试样3裁剪成2 cm×2 cm的正方形，测量隔膜试样的长、宽、厚及质量，将上述隔膜试样分别浸入到一定量的正丁醇溶液中。2 h后取出并用滤纸吸掉隔膜试样表面多余的液体，称量浸润后隔膜试样的质量，然后根据下式计算膜的孔隙率[7]。

P/%=MBUOH/ρBUOH（MBUOH/ρBUOH）+（Mm/ρP）（1）

式中：P为膜的孔隙率，%；MBUOH为正丁醇吸收的质量，mg；ρBUOH为正丁醇的密度，g/cm3；Mm为干膜的质量，mg；ρP为干膜的体积，cm3。

选取试样1、试样2、试样3裁剪成2 cm×2 cm的正方形，质量记为m1，完全浸润在电解液中2 h左右后取出，称量隔膜试样吸取电解液之后的质量，记为m[7]2，计算隔膜的吸液率。

W/%=m2-m1m1×100%（2）

式中：W为隔膜的吸液率，%。

1.4锂离子电池隔膜电化学性能测试

采用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）对按照不锈钢片/2层隔膜/不锈钢片/泡沫镍的顺序组装的锂离子电池CR2032（称1号电池）进行测试，测试过程中交流扰动电位5 mV，频率范围0.01～100 000 Hz[8]。

通过新威高性能电池检测系统对以磷酸铁锂（LiFePO4）锂片体系组装的CR2032型号（称2号电池）进行相关电化学性能测试。首先进行循环伏安法测试，将实验锂离子电池在恒流恒压状态下充电至4.3 V，在恒流条件下放电至2.0 V，循环测试充/放电速率0.1C/0.1C，充放电次数55次[8]；其次倍率性能测试，实验锂离子电池在0.2 C的速率下进行充放电，且循环10次；之后再分别以0.5C/1C/2C/3C/4C及0.2C进行充放电测试，且每种倍率循环10次[9]。

2结果与分析

2.1锂离子电池隔膜基本性能分析

锂离子电池隔膜的拉伸强度是锂离子电池隔膜的基本性能，较好的拉伸强度可以减小锂离子电池发生短路的概率；同时，当锂离子电池隔膜具有较高的孔隙率和吸液率时，锂离子电池具有较好的充放电性能以及较长的循环使用寿命，表1列出了试样1、试样2和试样3的基本性能。

图1是不同工艺隔膜的SEM扫描对比图，图1（a）是经熔喷工艺制备的隔膜，其是高聚物熔融经模头挤出，形成短纤维，且纤维沉积在网帘，通过自粘合或热粘合形成纤网，在放大200倍条件下，可观察到其孔隙为三维纤维网状结构，纤网孔隙较大；图1（b）是经干法工艺制备的隔膜，其是高聚物熔体熔融形成薄膜之后经拉伸形成的微孔，所以在放大5 000倍的条件下，方能观察到其微孔呈狭缝状、且孔径较小；图1（c）是经湿法工艺制备的隔膜，其是通过相分离法，将小分子从有机溶剂中萃取出来，形成微孔膜材料，所以在放大5 000倍的条件下，方能观察到其表面具有较小的孔径且孔隙为三维纤维网状结构，曲折度相对较高。相对于试样2和试样3而言，试样1的孔隙较大。图1不同工艺隔膜的SEM扫描对比

图2为不同工艺隔膜在150 ℃条件下处理90 min前后对比图。由图2可知，试样2在受热后横向尺寸几乎没有变化，而纵向收缩尺寸接近40%，隔膜受热容易发生边缘收缩，导致锂离子电池短路，造成安全问题；试样3发生大面积的热收缩，收缩率接近66.7%，会导致锂离子电池正负极大面积的接触而造成短路；而试样1，纵横向尺寸几乎都无收缩，满足锂离子电池隔膜材料的需要。

2.2锂离子电池隔膜电化学性能分析

锂离子电导率是锂离子电池隔膜的一个重要指标。锂离子电池隔膜的锂离子电导率越小，锂离子穿越隔膜时的阻力越小，则锂离子电池的电化学性能就越好[9]。图3为测得的试样1、试样2和试样3所组装的1号电池的阻抗谱图。

由图3所示可知，试样1的内阻为（32.6 ±0.1） Ω（交流阻抗譜与横坐标的交点），试样2的内阻为（3.03±0.1） Ω，试样3的内阻为（3.89±0.1） Ω。但在实际测量过程中，1号电池中放置的是2层试样，所以试样1、试样2和试样3的内阻分别为（16.3±0.1） Ω、（1.52±0.1） Ω和（1.95±0.1） Ω。可以发现，试样1的内阻远大于试样2和试样3。

根据锂离子电导率的计算公式σ=I/（RA）（I为膜厚，R为内阻，A为测试面积）计算得到上述试样的锂离子电导率分别为（2.06×10-3±0.34） S/cm、（8.18×10-4±0.01） S/cm和（6.38×10-4±0.1） S/cm，即试样1的离子电导率远大于试样2和试样3，而试样2的离子电导率高于试样3。因为试样2与试样3在厚度相同，平方米质量接近的情况下，试样2的孔隙率及吸液率高于试样3，而内阻小于试样3，所以试样2的离子电导率高于试样3，试样2具有更好的离子传导性能；在孔隙率相近的条件下，试样1的吸液率高于试样2，充足的电解液有助于提高锂离子的透过性能，所以试样1的离子电导率高于试样2。由此说明试样1的孔结构适合锂离子的传输。

对组装的2号电池进行首次充放电性能以及倍率性能测试，首次充放电性能反映实验锂离子电池中可逆锂离子的量，倍率性能反映的是实验锂离子电池在不同电流大小情况下充放电性能，进而探究锂离子电池隔膜的实际使用效果[10]。

图4为2号电池在0.1 C条件下进行充放电的循环曲线，显示了比容量与电压之间的关系。可以看出试样1、试样2和试样3组装的2号电池，其充放电平台稳定。当充电至4.3 V时，实验锂离子电池比容量分别稳定在134mAh/g、147 mAh/g和127 mAh/g；当放电至2.0 V时，实验锂离子电池比容量分别稳定在135 mAh/g、140 mAh/g和126 mAh/g。其中试样2，比容量最高；试样3，比容量最低；而试样1，比容量高于试样3，略低于试样2，所以熔喷非织造布制备锂离子电池隔膜具有一定的可行性。

对2号电池进行倍率性能测试，反映2号电池在大电流情况下充放电性能，如图5所示。

循环性能及库伦效率对比

由图5可知，2号电池首先以0.5C进行倍率测试，试样1、试样2和试样3放电比容量分别稳定在140 mAh/g、160 mAh/g和130 mAh/g左右；当实验锂离子电池以3C进行倍率测试时，各实验锂离子电池放电比容量都不同程度的下降，试样3其放电比容量接近0，而试样1稳定在50 mAh/g，试样2稳定在90 mAh/g；当实验锂离子电池以4C进行倍率测试时，各实验锂离子电池放电比容量都接近于0；因此试样1的倍率性能低于试样2，高于试样3，所以熔喷非织造布制备锂离子电池隔膜具有一定的可行性。

由图6可知，2号电池以0.1C进行循环性能测试，经55次循环后，试样1、试样2和试样3分别稳定在130 mAh/g、155 mAh/g和125 mAh/g左右，且库伦效率都稳定98.0%左右。因此熔喷非织造布制备锂离子电池隔膜具有一定的可行性。

综上所述，可以通过减小熔喷工艺隔膜的厚度及平方米质量，来改善其电化学性能，进而使熔喷非织造布满足锂离子电池隔膜材料的需要。

3结论

聚丙烯熔喷非织造布与选择的市场上具有代表性的干法工艺隔膜和湿法工艺隔膜进行对比，结果表明：

a）熔喷工艺锂离子电池隔膜，其孔隙率与干法工艺及湿法工艺的孔隙率接近，都在40%左右；但其吸液率为292.53%，远高于干法工艺的134.47%和湿法工艺的128.22%；且熔喷工艺隔膜在150 ℃条件下，几乎无收缩。

b）熔喷工艺锂离子电池隔膜在组装成纽扣锂离子电池，进行循环测试时，比容量为130 mAh/g左右，低于干法工艺和湿法工艺隔膜所组装的锂离子电池的比容量；但其倍率性能高于湿法工艺隔膜所组装的锂离子电池。综合以上性能，熔喷工艺的锂离子电池隔膜，满足锂离子电池隔膜材料的需要，具有一定的可行性。但仍需进一步改善熔喷工艺隔膜的厚度及面密度，使其具有更好的电化学性能。

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（责任编辑：许惠儿）