王 斯，苏元捷，谢光忠，太惠玲，蒋亚东



基于RGO-PEO复合薄膜的QCM湿度传感器研究

王 斯，苏元捷，谢光忠，太惠玲，蒋亚东

（电子科技大学光电信息学院，电子薄膜与集成器件国家重点实验室，四川成都 610054）

通过气喷工艺在石英晶体微天平（QCM）上制备了基于还原氧化石墨烯（RGO）与聚氧化乙烯（PEO）两种材料的复合湿敏薄膜，对环境湿度进行检测。所得纯PEO薄膜及RGO-PEO复合薄膜的表面形貌以及化学特性分别通过扫描电子显微镜（SEM）以及紫外-可见光谱进行表征。与基于纯PEO薄膜的湿度传感器相比，基于RGO-PEO复合湿敏薄膜的湿度传感器的动态响应大大提高，其灵敏度从16.3Hz/%RH提升到34.7Hz/%RH。此外，基于复合薄膜的湿度传感器拥有更快的响应/恢复时间，达到传感器吸附/脱附时总频移的63.2%所用时间分别为3 s和4 s，而纯PEO薄膜为10 s和12 s；湿滞为1.21%RH，且有较好的长期稳定性。这项研究揭示了基于RGO-PEO复合薄膜的QCM湿度传感器在常温下检测环境湿度的发展潜力。

聚氧化乙烯(PEO)；还原氧化石墨烯(RGO)；湿度传感器；石英晶体微天平(QCM)；复合薄膜；湿滞

为了检测环境水分，许多材料已被用来涂覆于QCM上制备湿度传感器，如金属氧化物、聚合物电解质[7]和碳材料[8]等。最近，石墨烯及其衍生物已广泛用作构成各种电子和光电子器件的敏感层[9-11]。还原氧化石墨烯（RGO）作为一种新的石墨烯化学衍生物，具有较大的电导率和许多化学活性缺陷位点，这使其成为很好的传感应用材料[12-14]。然而，理论和实验研究已经表明，水分子在纯RGO薄膜表面上吸附非常弱，这限制了其在湿度传感器中的应用。考虑到导电碳基复合材料的酸基转变取决于环境水分[15]，石墨烯和绝缘性亲水聚合物的组合被认为是这个问题的有效解决方案。聚氧化乙烯（PEO）作为吸湿性绝缘聚合物，可以在二元复合材料中保持高结晶度，将其应用于准确、可靠的湿度检测中十分可行[16]。因此，吸湿性绝缘聚合物和具有高比表面积的碳材料的组合将是开发高性能湿度传感器的有效方案。然而，目前很少有将聚氧化乙烯（PEO）-还原氧化石墨烯（RGO）复合薄膜用于湿度检测的报道。

在本研究中，通过气喷方法在石英晶体微量天平（QCM）的表面上沉积用于湿度检测的新型RGO-PEO复合湿敏薄膜。室温下在7.0%RH至80.4%RH的相对湿度下测试所制备传感器的湿度检测性能，包括动态响应、湿滞、灵敏度、重复性和长期稳定性。实验数据显示，与纯PEO膜相比，将RGO掺入PEO制备的复合膜提升了传感器的湿敏特性。这项工作不仅证明了吸湿性绝缘聚合物基复合材料在湿度检测领域的应用潜力，而且为QCM基于湿度传感器的进步/优化铺平了道路。

1 实验部分

1.1 QCM湿度传感器的制备

将60 mg PEO（成都有机化学有限公司）加入20 mL去离子水中，然后超声处理1 h，得到混合均匀的浓度为3 g/L的PEO溶液。随后，通过将20 mL RGO溶液（质量分数0.1%）与20 mL PEO溶液混合，超声处理1 h，制备RGO-PEO复合材料的溶液，制备工艺如图1所示。

分别将敏感材料气喷在QCM(武汉市希特电子有限公司)的正反两面，基于纯PEO薄膜和复合薄膜的湿度传感器制备过程如下：

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（1）纯PEO膜的制备：将配好的PEO溶液喷涂在清洗好的QCM器件上，然后置于60 ℃的真空干燥箱干燥12 h。

图1 气喷成膜示意图

（2）RGO-PEO复合薄膜的制备：将RGO-PEO混合溶液气喷在清洗好的QCM器件上，然后置于60 ℃的真空干燥箱干燥12 h。

1.2 测试与表征

通过在5 kV下操作的S-4800（日本，HITACHI）场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征样品的表面形貌。通过紫外-可见光谱分析仪，波长范围为199~900 nm，得到样品紫外-可见光吸收光谱。为了评估传感器的湿度检测能力，湿敏响应测试系统如图2所示，通过配制相应的LiBr、LiCl、MgCl、NaBr、NaCl和KCl饱和盐溶液以获得相对湿度（RH%）水平为7.0%，11.3%，32.8%，57.6%，75.3%和80.4%。QCM器件由QCM-5振荡器（沈阳真空技术研究所）激发，QCM传感器的实时谐振频率由SS7200频率计（SUIN INSTRUMENTS Co.，Ltd）收集，所有测量均在室温下进行。

图2 湿敏特性测量系统原理图

2 实验结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图3展示了通过气喷工艺所制备湿敏薄膜的扫描电子显微镜（SEM）照片。图3(a)显示了在湿度环境下湿敏薄膜吸附水分子而产生的纯PEO膜的膨胀效应。将PEO与RGO复合使得复合材料获得了更大的比表面积，因此PEO-RGO复合膜比纯PEO膜有更优越的湿敏特性。如图3(b)所示，RGO-PEO复合膜保持多孔海绵状结构，使得该复合薄膜获得了较高的比表面积，从而提供了更有活性的水分子吸附位点。图3(b)右下角的插图为RGO-PEO复合膜的横截面形貌，更加直观地证明了多孔海绵状结构的存在。

(a) PEO薄膜

(b) RGO-PEO复合薄膜及其截面

图3 湿敏薄膜的扫描电镜（SEM）照片

Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) images of wet sensitive films

2.2 湿敏薄膜的特性分析

RGO膜、PEO膜及RGO-PEO复合膜的紫外-可见光谱图如图4所示。这些敏感薄膜在265 nm处有一个明显的峰，是由于RGO中的CC共轭。由图可知，与PEO复合后大大提高了复合材料的吸光度，且没有损害RGO的共轭结构。

图4 RGO, PEO, RGO-PEO湿敏薄膜的紫外-可见光谱

2.3 传感器的湿敏响应分析

为了测试以上湿度传感器的感湿性能，分别将基于PEO和RGO-PEO膜的QCM器件暴露于不同相对湿度的饱和盐溶液中，反应时间300 s。传感器的动态响应曲线如图5(a)所示，选择相对湿度为7.0%作为基线。该湿度传感器的响应定义为频率变化（减去基线频率），灵敏度的计算为响应变化与RH变化的比率（Δ/ΔRH），其中响应/恢复时间定义为传感器达到在吸附/脱附时总频移的63.2%所用时间。如图5(a)所示，四个传感器的响应在相对湿度7.0%~80.4%范围内随着相对湿度的增加而增加。可以清楚地看出，与纯PEO膜相比，复合膜的响应明显增强，这是由于RGO与PEO结合后增加了敏感材料的比表面积并且提供了更多的水蒸汽吸附位点。根据图5(a)中的插图，与纯PEO膜（16.3Hz/%RH）相比，RGO-PEO复合膜具有明显增强的灵敏度（34.7Hz/%RH）。

为了探索该湿度传感器的重复性，在相对湿度分别为7.0%和75.3%时交替测量三个循环下器件的湿敏响应，如图5(b)所示。很明显，所有的器件在每个测试周期内保持几乎相同的频移，并显示出良好的重复性。基于RGO-PEO复合膜的QCM传感器的响应大于纯PEO膜的响应，基于复合膜的传感器的响应和恢复时间分别为3 s和4 s，说明水分子的吸附和脱附速率非常快。响应的差异可以通过敏感材料的表面形貌差异来解释，与层状和纯的PEO膜相比，气喷复合膜的过程中器件表面的粗糙度增大且产生了具有大比表面积的多孔表面构型，这与图1中的形态分析一致。当在固定的湿度环境下，更多的水分子可以从复合膜中的多孔构型周围沿着所有方向接近吸附位点。电极的谐振频率和质量负载之间的关系由Sauerbrey方程给出如下式[17]：

式中：Δ是由于电极的质量变化(Δ)导致石英微量天平的谐振频率的变化；0是QCM的原始谐振频率；是器件有源区，和分别对应于石英晶体的密度和剪切模量。根据式（1），频移与器件的质量变化成比例。因此，RGO-PEO复合材料的多孔表面结构有利于水分子的吸附，进一步促进QCM的有源电极的质量变化，导致较大的频移。

湿滞所表明的就是在正反行程期间输出-输入特性曲线不重合的程度[18]。为了评估湿度传感器的湿滞特性，图6给出了两种湿度传感器的湿滞回路曲线。

图6 湿度传感器的动态湿滞回路曲线

加湿循环（相对湿度从7.0%至80.4%）和相反的除湿循环（相对湿度从80.4%至7.0%）分别对应于水分子的吸附和脱附。如图6所示，观察到加湿和除湿循环之间只有非常轻微的响应偏差，并将湿滞列于表1中，其中RGO/PEO、RGO-PEO和PEO/RGO膜的湿滞分别为1.34%RH，1.21%RH，1.46%RH，远远小于纯PEO膜的湿滞（8.1%RH）。因此，使用复合膜可以有效地减小湿度传感器的湿滞。

表1 所制备QCM器件的湿滞

Tab.1 Humidity hysteresis of fabricated QCM sensors

3 结论

本文通过气喷方法成功制备了基于纯PEO膜和RGO-PEO复合膜的QCM湿度传感器。与基于纯PEO膜的湿度传感器相比，基于复合膜的湿度传感器表现出高灵敏度（34.7Hz/%RH）和快速响应/恢复（3 s/4 s @ 63.2%），这归因于复合膜的粗糙表面提供了巨大的比表面积和更多的吸附/脱附位点。与纯PEO膜湿滞（8.1%RH）相比，吸湿性绝缘聚合物PEO和具有巨大表面积的RGO复合沉积在QCM器件上所得的湿滞较小（1.21%RH）。此外，基于复合膜的湿度传感器表现出优异的重复性和长期稳定性，从而可知制备高性能湿度传感器具有广阔的发展潜力。

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（编辑：陈丰）

Research of QCM humidity sensor based on reduced graphene oxide-polyethylene oxide composite films

WANG Si, SU Yuanjie, XIE Guangzhong, TAI Huiling, JIANG Yadong

(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, School of Optoelectronic Information, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China)

A reduced graphene oxide (RGO)-polyethylene oxide (PEO) composite film was constructed on quartz crystal microbalance (QCM) by air spraying with composite and bilayer film structures for ambient humidity detection. The morphology and chemical properties of the fabricated pure PEO film and RGO-PEO composite materials were characterized by SEM and UV-Vis spectroscopy. The addition of RGO into PEO film contributes to a remarkable enhancement in dynamic response and sensitivity (34.7Hz/%RH) compared with the pure PEO film (16.3 Hz/%RH). Furthermore, RGO-PEO composite film based sensor holds rapid response and recovery rates (3 s and 4 s @63.2% respectively), which is better than those of pure PEO based sensor (10 s and 12 s@63.2% respectively), negative hysteresis (1.21%RH) and excellent long term stability. This research reveals the promising potential of RGO-PEO composite film based QCM sensors in the humidity detection at room temperature.

polyethylene oxide (PEO); reduced graphene oxide (RGO); humidity sensor; quartz crystal microbalance (QCM); composite film; hysteresis

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.014

TP212

A

1001-2028（2017）05-0067-05

2017-03-07 通讯作者：苏元捷

国家自然基金创新研究群体科学基金资助(No. 61421002)；国家自然科学基金资助（No. 61571097，No. 61604033）；国家博士后创新人才计划（No. BX201600026）

苏元捷（1986－），男，重庆人，博士，讲师，主要从事自供能气体传感器研究，E-mail: yjsu@uestc.edu.cn；王斯（1993－），女，重庆人，研究生，主要从事自供能气体传感器研究，E-mail: m18482311068@163.com 。

网络出版时间：2017-05-11 13:27

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1327.014.html