黄 益， 王权威， 孟一丁， 聂春玲， 周 岚， 邵建中(. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 3008；. 湖南华升集团株洲雪松有限公司， 湖南 株洲 4000)

苎麻织物的柠檬酸/多元醇抗皱整理

黄 益1， 王权威1， 孟一丁1， 聂春玲2， 周 岚1， 邵建中1
(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 湖南华升集团株洲雪松有限公司， 湖南 株洲 412000)

针对柠檬酸整理苎麻织物易泛黄的缺点，系统研究了柠檬酸/多元醇联合整理技术。通过高温焙烘阶段柠檬酸与多元醇之间的酯化反应，减少乌头酸等不饱和酸副产物的产生，进而显著提高了整理后苎麻织物的白度。研究了醇的种类、柠檬酸的浓度、柠檬酸与丙三醇的比例以及焙烘工艺条件对苎麻织物抗皱整理效果的影响。结果表明：丙三醇与柠檬酸联合整理可获得良好的整理效果；当丙三醇与柠檬酸物质的量比为2∶1，柠檬酸质量分数为4%，次磷酸钠质量分数为5.5%，渗透剂JFC质量浓度为 1 g/L，预烘温度为100 ℃，焙烘时间为5 min，焙烘温度为175 ℃，时间为3 min时，整理后苎麻织物的折皱回复角为194°，白度为76.83%，断裂强力为375 N。

苎麻织物； 柠檬酸； 多元醇； 抗皱整理； 白度

自20世纪90年代起，随着人们崇尚自然和回归意识的加强，天然纤维越来越受到青睐，无甲醛抗皱整理的研究也随之活跃起来。在苎麻织物的无甲醛抗皱整理中，多元羧酸的开发应用已成为国内外的研究重点。其中，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)的抗皱整理效果优良，整理后织物具有良好的强力、白度和手感指标，但由于BTCA价格昂贵，限制了其进一步的推广应用[1-2]。许多研究考虑用柠檬酸(CA)代替BTCA[3-4]；但由于整理后织物出现明显的泛黄现象，所以柠檬酸抗皱整理一直停滞在实验室研究阶段[5-7]。柠檬酸与甘油的酯化反应可能会使柠檬酸的羟基发生醚化，从而减少了织物泛黄现象[8-10]。目前，已有研究报道在整理前使用柠檬酸与丙三醇通过化学反应生成柠檬酸酯化物，虽然改善了整理后织物的泛黄现象，但增加了工艺的复杂性，同时存在能耗大、时间长等缺点。

针对苎麻织物抗皱整理加工中的上述问题，本文提出了柠檬酸与多元醇联合抗皱整理加工技术，即通过在整理液中直接添加醇类化合物，利用焙烘阶段醇与柠檬酸的酯化反应，减少乌头酸等不饱和酸的产生，解决抗皱整理后苎麻织物的泛黄问题。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

试剂：丙三醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正辛醇、丙二醇(均为分析纯，杭州市高晶精细化工有限公司)；柠檬酸(分析纯，杭州市高晶精细化工有限公司)；次磷酸钠(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；渗透剂JFC(工业级，浙江传化化工有限公司)。

织物：纯苎麻机织布，由湖南华升株洲雪松有限公司提供。

仪器：M-06焙烘机(杭州三锦科技有限公司)；YG(B)541B型织物折皱回复性能测试仪(宁波纺织仪器厂)；SF600+型测色配色仪(美国DataColor公司)；电子万能材料试验机(美国Instron公司)；VERTEX 70傅里叶红外光谱分析仪(美国Bruker公司)；Phabromet智能风格仪(美国Nucybertek公司)。

1.2 测试方法

1)折皱回复角：参照GB/T 3819—1997《纺织品织物折痕回复性的测定 回复角法》，用YG(B)541B型织物折皱回复性能测试仪对抗皱整理后织物进行测量。

2)白度：用SF600+测色配色仪测试整理后织物的CIE白度(每个样品测试3次并取平均值)。

3)断裂强力：参照GB/T 3923.1—1997《纺织品织物拉伸性能》中的条样测试法，用YG065H型电子织物强力仪对整理后织物的断裂强力进行测试。

4)红外光谱(FT-IR)分析：采用VERTEX70傅里叶红外光谱仪及ATR采样附件进行测试，扫描次数为32,分辨率为4 cm-1。

5)织物风格分析：用Phabromet智能风格仪，通过织物穿过圆孔过程中的低应力变形过程，得到相对于预设参照织物的载荷-位移曲线，并提取光滑度、柔软度、悬垂性及曲线面积等相对指标以评价织物的手感风格。剪取直径为10 cm的圆形样品测试，每个试样测3次并取平均值。

1.3 抗皱整理工艺流程

抗皱整理工艺流程[11-13]为：浸轧柠檬酸/醇联合整理液(二浸二轧，轧余率为80%左右)→预烘(100 ℃，5 min)→焙烘(175 ℃，3 min)。

2 结果与讨论

2.1 醇与柠檬酸量比对整理效果的影响

2.1.1 醇的种类对抗皱整理效果的影响

固定醇与柠檬酸的量比为2∶1，探讨整理液中醇的种类对抗皱整理后苎麻织物性能的影响，结果如表1[6]所示。

表1 醇的种类对苎麻织物抗皱整理效果的影响Tab.1 Influence of alcohol type on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：柠檬酸10%，次磷酸钠5.5%，预烘温度为100 ℃，焙烘温度为175 ℃，焙烘时间为4 min。

由表1可知，对比未经抗皱整理的苎麻织物，柠檬酸整理后苎麻织物的折皱回复角显著提高，但其白度与强力明显下降，这是因为柠檬酸分子中2号位羟基会发生脱水反应，生成乌头酸、衣康酸等黄色不饱和酸副产物，导致整理后织物出现泛黄现象[9,11]。同时，柠檬酸与纤维素间的交联反应将限制纤维间的相对滑移，致使应力集中[14]，最终造成抗皱整理后织物强力的损失严重。此外，经柠檬酸与醇联合整理的苎麻织物，其折皱回复角均可达到甚至超过单一柠檬酸的整理效果，但醇的种类对整理后织物的白度影响较大。相较于单一柠檬酸整理效果，联合整理后织物的断裂强力均有不同程度的提高，但与一元醇联合整理后苎麻织物的白度显著降低，而与多元醇联合整理后织物的白度有所提高，这归因于以下2点：一是与醇的种类有关，由于多元醇中羟基含量高，易与多元羧酸的羧基发生反应，增加了交联的平均长度和支化度[15-16]，从而提高了交联网络的弹性；二是与溶液中的羟基浓度有关，因为整理液中醇与柠檬酸的量比是固定的，所以含一元醇抗皱整理液中羟基浓度较低，极大影响了整理后苎麻织物的性能。

2.1.2 醇的种类对联合抗皱整理效果的影响

为探究联合抗皱整理中羟基浓度对整理后织物白度的影响，保持羟基数量不变并设定整理液中醇羟基与羧基的量比为2∶1，探讨醇的种类对联合抗皱整理后苎麻织物性能的影响，结果如表2所示。

表2 羟基与羧基质量比对苎麻织物抗皱效果的影响Tab.2 Influence of mole ratio of hydroxyl to carboxyl on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：柠檬酸10%，次磷酸钠5.5%，预烘温度为100 ℃，焙烘温度为175 ℃，焙烘时间为4 min。

由表2可知，当固定整理液中羟基浓度时，柠檬酸与一元醇联合整理后苎麻织物的白度值仍较低，表明整理液中羟基浓度与织物的白度无直接相关性，而与醇的种类直接有关。与一元醇相比，经柠檬酸与多元醇联合整理后，苎麻织物白度提升明显。分析认为由于醇与多元酸在高温条件下可生成链酯、环酯和聚酯等，上述酯类又可与苎麻上的羟基发生接枝和交联反应，因此，不仅降低了黄色不饱和酸副产物，而且提升了整理后织物的折皱回复性能。

此外，与其他多元醇相比，丙三醇与柠檬酸联合整理后织物的折皱回复角略低，但白度和断裂强力有显著提升。这是由于丙三醇能更好地与柠檬酸发生酯化交联反应，减少不饱和酸副产物的产生，同时有效增加了交联结构的平均长度和支化度，提高了交联网络的弹性，进而提高了整理后织物的强力和柔韧性。

2.1.3 丙三醇用量对抗皱整理效果的影响

在确定丙三醇/柠檬酸作为联合整理剂的基础上，进一步优化丙三醇用量对抗皱整理后苎麻织物性能的影响，结果如表3所示。

表3 丙三醇用量对苎麻织物抗皱整理效果的影响Tab.3 Influence of glycerine dosage on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：柠檬酸10%，次磷酸钠5.5%，预烘温度为100 ℃，焙烘温度为175 ℃，焙烘时间为4 min。

由表3可知，采用单一柠檬酸抗皱整理后织物的白度仅为19.67%。这是由于柠檬酸在高温焙烘时产生了黄色不饱和酸副产物，显著降低了整理后苎麻织物的白度值；同时，高浓度柠檬酸会显著增加整理后织物的交联密度，加剧应力集中效应，导致织物断裂强力显著下降。而经柠檬酸/丙三醇联合整理后苎麻织物的白度、折皱回复角和断裂强力指标均有不同程度的提升，且随着整理液中丙三醇用量的增加，各项指标先迅速提高后趋于平衡。这是因为丙三醇用量的增加，有利于丙三醇与柠檬酸之间的酯化反应并有效抑制不饱和酸副产物的产生，改善织物泛黄现象；同时酯化反应还可增加交联结构的平均长度和支化度，提高交联网络的弹性，提高织物，折皱回复角，并降低织物的强力损失。综合表3数据可知，当丙三醇与柠檬酸的量比为2∶1和3∶1时，苎麻织物的整理效果较为接近，考虑到成本因素，优选丙三醇与柠檬酸的量比为2∶1。

2.2 柠檬酸/丙三醇用量对整理效果的影响

固定丙三醇与柠檬酸的量比为2∶1，考察柠檬酸/丙三醇联合整理剂用量对整理后苎麻织物性能的影响，结果如表4所示。

表4 柠檬酸/丙三醇联合整理剂用量对苎麻织物抗皱整理效果的影响Tab.4 Influence of glycerol/CA dosage on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：次磷酸钠5.5%，预烘温度为100 ℃，焙烘温度为175 ℃，焙烘时间为4 min。

由表4可知，对比未经抗皱整理的苎麻织物，经柠檬酸/丙三醇联合整理后织物的折皱回复性能显著提高。同时，随着联合整理剂质量分数的增加，织物的折皱回复角进一步提高，白度变化不大而断裂强力下降明显，这是因为在优化的丙三醇和柠檬酸比例下，联合整理剂中的丙三醇仍可在焙烘阶段与过量的柠檬酸进行酯化反应，避免黄色不饱和酸的产生，故经高浓度联合整理剂整理后的苎麻织物仍具有较高的白度。而高浓度联合整理后织物断裂强力的降低主要归因于柠檬酸和纤维素交联密度的进一步提高，加剧了外力作用下的应力集中效应。此外，当联合整理剂质量分数大于4%时，整理后苎麻织物的折皱回复角提高缓慢，但断裂强力却损失严重。综合考虑白度、折皱回复角和断裂强力指标，优选柠檬酸/丙三醇联合抗皱整理剂的质量分数为4%。

2.3 焙烘对联合整理效果的影响

在优选柠檬酸/丙三醇联合抗皱整理剂质量分数为4%的基础上，对焙烘时间与温度进行优化，结果如表5、6所示。

表5 焙烘时间对苎麻织物抗皱整理效果的影响Tab.5 Influence of baking time on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：柠檬酸4%，次磷酸钠5.5%，预烘温度为100 ℃，焙烘温度为160 ℃。

表6 焙烘温度对苎麻织物抗皱整理效果的影响Tab.6 Influence of baking temperature on crease resistance finishing effect of ramie fabric

注：柠檬酸4%，次磷酸钠5.5%，预烘温度为100 ℃，焙烘时间为3 min。

由表5可知，延长焙烘时间有利于提高整理后苎麻织物的折皱回复角和白度，但织物的断裂强力降低明显。焙烘时间(2 min)较短时，柠檬酸与丙三醇之间无法进行充分的酯化反应，因此，整理后织物的白度较低。延长焙烘时间超过3 min时，整理后织物的白度稍有提高，但其折皱回复性能不断提高，表明丙三醇已与交联后残余的柠檬酸羧基发生了充分的酯化反应，抑制了黄色不饱和酸副产物的产生。焙烘时间的进一步延长虽有利于整理后苎麻织物折皱回复角的提高；但柠檬酸及其酯化物与纤维素的过度交联导致织物断裂强力损失严重，因此，优选苎麻织物抗皱整理焙烘时间为3 min。

由表6可知，焙烘温度(<175 ℃)较低时，随着焙烘温度的升高，整理后苎麻织物的折皱回复角和白度指标不断提高。这是由于一方面升高温度有利于柠檬酸与丙三醇之间发生酯化反应，减少了黄色不饱和酸副产物的产生；另一方面升高温度也有利于柠檬酸与纤维素羟基之间的交联反应，提升了织物的折皱回复性能。而焙烘温度(>175 ℃)较高时，温度对织物的折皱回复和白度指标影响不大，但断裂强力下降明显，因此，优选苎麻织物抗皱整理焙烘温度为175 ℃，此时整理后织物的折皱回复角为194°，白度为76.83%，断裂强力为375 N。

综上所述，苎麻织物联合抗皱整理优化工艺为：配制整理液→二浸二轧→预烘(100 ℃，5 min)→焙烘(175 ℃，3 min)。柠檬酸/丙三醇联合抗皱整理液配方为：柠檬酸质量分数4%，丙三醇与柠檬酸的量比2∶1，次磷酸钠质量分数5.5%，JFC质量浓度1 g/L[6]。

2.4 联合抗皱整理后织物的结构分析

在苎麻织物抗皱整理加工中，主要发生了柠檬酸羧基与苎麻纤维羟基间的酯化反应，因此，采用红外光谱法分析单一柠檬酸和联合整理前后织物的红外光谱，结果如图1所示。

图1 整理前后苎麻织物的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of ramie before and after finishing

由图1可知，整理前后苎麻纤维大分子主要官能团的出峰位置未发现明显的位移，如3 550～3 100 cm-1处的羟基(—OH)伸缩振动峰，2 900 cm-1处的C—H伸缩振动峰；1 100～1 000 cm-1处的纤维分子链中R—O—R基团强吸收峰；3 000～2 800 cm-1处C—H尖锐的伸缩振动吸收峰，3 500～3 200 cm-1处O—H宽的伸缩振动吸收峰。但对比未整理的苎麻织物，柠檬酸或柠檬酸/丙三醇联合整理后的苎麻红外光谱在1 730 cm-1处出现了新的振动峰，即酯羰基(—CO—)的伸缩振动峰，且二者强度大致相同。由以上红外吸收峰的变化可知：柠檬酸与纤维素通过羧基与羟基间的酯化反应使苎麻织物在抗皱整理交联反应过程中形成了新的化学键，而丙三醇的加入基本不影响柠檬酸与纤维素间的交联。

2.5 联合抗皱整理织物的手感风格评价

应用织物手感评价系统对整理前后苎麻织物的手感风格进行测试评价，结果如图2所示。

图2 整理前后苎麻织物的手感风格参数Fig.2 Fabric style parameters of ramie before and after finishing

由图2可知，丙三醇的加入可提高织物的柔软度，但并不影响织物表面的光滑度及自身的悬垂性。此外，根据Phabrometer织物风格仪测试原理，测试过程中得到载荷-位移曲线的面积，表明织物穿过圆孔所需的总能量。曲线所围面积越小，织物在测试过程中所需能量越小，手感也就越好。对比曲线面积参数，经柠檬酸/丙三醇联合整理后织物的曲线面积小于原织物，表明其手感得到改善。

3 结 论

1) 应用多元醇与柠檬酸对苎麻织物进行联合抗皱整理，可有效提高织物白度，而一元醇效果不明显。

2) 通过焙烘阶段柠檬酸与丙三醇之间的酯化反应，可有效抑制黄色不饱和酸副产物的产生，显著降低抗皱整理后织物的泛黄程度，且不影响苎麻织物的抗皱整理效果。

3) 优化后柠檬酸/丙三醇联合抗皱整理工艺为：配制柠檬酸/丙三醇整理液→二浸二轧→预烘(100 ℃，5 min)→焙烘(175 ℃，3 min)。整理液配方为：丙三醇与柠檬酸的量比2∶1，柠檬酸的质量分数4%，次磷酸钠的质量分数5.5%， 渗透剂JFC的质量浓度1 g/L。经最佳工艺整理后织物的折皱回复角为194°，白度为76.83%，断裂强力为375 N。

FZXB

[1] 王学杰, 许炯. 我国纺织品免烫整理的研究现状[J]. 纺织科学研究, 1999(9): 23-25. WANG Xuejie, XU Jiong. Research status on durable press finishing of Chinese textile[J]. Textile Science Research, 1999(9): 23-25.

[2] WEI Weishu, YANG Charles Q, JIANG Yanqiu. Nonformaldehyde wrinkle-free garment finishing of cotton slacks[J]. Textile Chemist & Colorist, 1999, 31(1): 34-38.

[3] 张燕. 低温等离子体与柠檬酸联合整理棉织物的研究[D]. 苏州: 苏州大学, 2008: 14-19. ZHANG Yan. The study of low temperature plasma-citric acid combined finishing of cotton fabric[D]. Suzhou: Soochow University, 2008: 14-19.

[4] 许炯, 王学杰, 侯玮, 等. 新一代无醛耐久定型整理剂BTCA的合成与应用[J], 印染, 1996, 22(4): 23. XU Jiong, WANG Xuejie, HOU Wei, et al. Preparation and application of a new generation of non-formaldehyde durable and stable finishing agent BTCA[J]. China Dyeing & Finishing, 1996, 22(4): 23.

[5] YANG Charles Q, WANG X. Formation of cyclic anhydride intermediates and esterification of cotton cellulose by multifunctional carboxylic acids: an infrared spectroscopy study[J]. Textile Research Journal, 1996, 66(9): 595-603.

[6] 王亚凤. 柠檬酸抗皱整理存在的主要问题及对策[D]. 天津: 天津工业大学, 2005: 12. WANG Yafeng. Existing problems and design idea of crease resist finish with citric acid[D]. Tianjin: Tianjin Polytechnic University, 2005: 12.

[7] KARTHIK T, RATHINAMOORTHY R, MURUGAN R. Enhancement of wrinkle recovery angle of cotton fabric using citric acid cross-linking agent with nano-TiO2as a cocatalyst[J]. Journal of Industrial Textiles, 2012, 42(2): 99-117.

[8] 张维, 李鹏飞, 杜建功. 柠檬酸/乙二醇的棉织物抗皱整理[J]. 印染, 2009(24): 15-17. ZHANG Wei, LI Pengfei, DU Jiangong. Anti-crease finish of cotton fabric with citric acid/glycol[J]. China Dyeing & Finishing, 2009(24): 15-17.

[9] 王晓明. 苎麻织物柠檬酸抗皱整理催化剂的优化[J]. 现代纺织技术, 2005(5): 6-9. WANG Xiaoming. Optimization on catalysts for crease resist finish with citric acid of ramie fabric[J]. Advanced Textile Technology, 2005(5): 6-9.

[10] 张维, 田勇强, 杜建功. 甘油与柠檬酸酯化交联对棉织物抗皱整理的影响[J]. 染整技术, 2010(2): 40-43. ZHANG Wei, TIAN Yongqiang, DU Jiangong. The effect of glycerol and citric acid esterification and crosslinking on the anti-crease finishing of cotton fabrics[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2010(2): 40-43.

[11] 宋慧君, 韩冰, 张建丽. 棉织物的免烫整理[J]. 纺织学报, 2010, 31(12): 84-88. SONG Huijun, HAN Bing, ZHANG Jianli. Durable press finishing of cotton fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(12): 84-88.

[12] 陈克宁, 董瑛. 织物抗皱整理[M]. 北京: 中国纺织出版社, 2005: 157. CHEN Kening, DONG Ying. Anti-crease Finish of Cotton Fabric[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2005: 157.

[13] 孙晶晶, 成玲, 张代荣. 织物手感风格客观评价方法的比较[J]. 现代纺织技术, 2010(2): 55-60. SUN Jingjing, CHENG Ling, ZHANG Dairong. Comparison for objective evaluation method of fabric handle[J]. Advanced Textile Technology, 2010(2): 55-60.

[14] 张维. 柠檬酸与纤维素反应程度的研究[D]. 石家庄: 河北科技大学, 2009: 22-34. ZHANG Wei. Study on the reaction degree of citric acid and cellulose[D]. Shijiazhuang: Hebei University of Science and Technology, 2009: 22-34.

[15] 郑春玲. 竹原纤维织物的抗皱整理研究[D]. 苏州: 苏州大学, 2005: 14-24. ZHENG Chunling. Research of crease-resistant finishing on natural bamboo fabric[D]. Suzhou: Soochow University, 2005: 14-24.

[16] 王革辉, 王芳, 赵涛. 纤维素酶处理对高支纯苎麻织物性能的影响[J]. 纺织学报, 2010, 31(9): 45-48. WANG Gehui, WANG Fang, ZHAO Tao. Effects of enzymtic treatment on properties of high count ramie fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(9): 45-48.

Anti-crease finishing of ramie fabrics with citric acid and polyol

HUANG Yi1, WANG Quanwei1, MENG Yiding1, NIE Chunling2, ZHOU Lan1, SHAO Jianzhong1
(1.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,MinistyofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.HunanHuashengZhuzhouCedarCo.,Ltd.,Zhuzhou,Hunan412000,China)

In order to overcome the shortcomings of yellowness by anti-wrinkle finishing of ramie fabrics with citric acid, the polycarboxylic acid and polyol mixed finishing process of ramie fabric was studied. Owing to the reduction of aconitic acid and other unsaturated acid by the esterification reaction between citric acid and polyol during the baking stage, the whiteness of the finished ramie fabric significantly improved. The influences of the type of alcohol, concentration of citric acid, mole ratio of citric acid and glycerol, and curing process were investigated. The results indicate that the optimum finishing results are obtained by the polycarboxylic acid and polyol mixed finishing process when the mole ratio of glycerol and citric acid is 2∶1 and the mass concentration of citric acid is 4%, the mass concentration of sodium hypophosphite is 5.5%, the mass concentration of JFC is 1 g/L, the drying temperature is 100 ℃, the curing temperature is 175 ℃, and the curing time is 3 min. The finished ramie fabric has crease recovery angle 194°, CIE whiteness 76.83% and breaking strength 375 N.

ramie fabric; citric acid; polyol; anti-crease finishing; whiteness

2016-01-22

2016-05-25

国家科技支撑计划课题(2010BAD02B05)

黄益(1986—)，男，讲师，博士。研究方向为生态染整技术。邵建中，通信作者，E-mail: jshao@zstu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160107006

TS 195.5

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