李曼丽， 金恩琪， 连瑶瑶(绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000)

羽毛蛋白接枝共聚物对涤/棉经纱的上浆性能

李曼丽， 金恩琪， 连瑶瑶
(绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000)

为解决羽毛蛋白浆料对高比例含涤纶纱线上浆性能不佳的问题，在单体浓度相同的情况下，通过将不同量比的丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸(AA)单体共同接枝到天然羽毛蛋白的分子链上，制备出一系列具有不同分子结构的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物。以此系列羽毛蛋白接枝共聚物对涤/棉(65/35)经纱进行浆纱实验，测试了浆纱的增强率、减伸率、耐磨次数及毛羽数量。结果表明：适量引入聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝支链有利于提高羽毛蛋白对高比例涤/棉纱的上浆性能；与原纱相比，当MA与AA的量比为20∶80时，合成出的羽毛蛋白接枝共聚物浆料保持了良好的水溶性，涤/棉浆纱的强度提高了19.27%，断裂伸长率仅降低了19.76%，耐磨次数达到原纱的2倍有余，毛羽数量亦大为降低。

涤/棉经纱； 羽毛蛋白； 丙烯酸甲酯； 接枝共聚； 单体配伍； 浆纱性能

羽毛蛋白浆料是一种新型的生物基纺织浆料，研发历史较短，在上浆使用性能方面有较多不明确之处有待研究。从家禽加工业产生的羽毛副产物中提取蛋白质经化学改性用于纺织浆料的做法具有积极的现实意义。一方面使宝贵的羽毛蛋白资源得以有效利用，为我国每年以百万吨计[1]的羽毛副产物实现“变废为宝”提供了有益的思路，避免传统处理方法(如焚烧、填埋等)所带来的环境污染；另一方面借助接枝共聚的化学改性手段，赋予羽毛蛋白用于纺织浆料的一些必需性能(如中性条件下良好的水溶性)，提供了一类价格低廉、对环境友好的生物基浆料产品的制备方法。

经纱上浆工序是在水系中完成的，因此，一种聚合物能作为纺织浆料的使用前提是具备良好的水溶性或水分散性，天然羽毛蛋白难以用作纺织浆料正是因其较差的水溶性所致。由前期研究[2]得知，将亲水性单体丙烯酸(AA)接枝到羽毛蛋白的分子链上是赋予中性条件下羽毛蛋白水溶性的一种有效方法，避免了一些国外学者通过加碱溶解羽毛蛋白[3-4]所引发的问题，如不适用于惧碱性纱线(毛纱、绢纺纱等)的上浆，覆盖在经纱表面的羽毛蛋白浆膜的内聚强度因碱的水解而大幅降低等。然而，现已制备出的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物对天然纤维纱线(如棉、毛)的上浆性能良好，对合成纤维纱线的上浆效果却不甚理想。涤纶是合成纤维中的重要品种，其结晶度高，缺乏极性基团，疏水性强，当前开发出的羽毛蛋白浆料并不适用于此类合成纤维纱线。针对此问题，考虑到涤纶纤维的分子链中包含有大量的酯基，依据扩散理论中的“相似相容原理”，将丙烯酸酯单体中常见的丙烯酸甲酯(MA)与亲水性单体丙烯酸(AA)以不同的量比共同接枝到羽毛蛋白的分子链上，在单体浓度相同的情况下，制备出一系列具有不同分子结构的羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元接枝共聚物，力图将接枝羽毛蛋白的上浆对象由前期研究中的天然纤维纱线拓展至纯涤经纱及高比例涤/棉混纺纱，以期拓展蛋白质浆料的品种适应性。

1 实验部分

1.1 材料与设备

天然羽毛蛋白(利用水解羽毛梗自制)，过硫酸钾(K2S2O8)，亚硫酸氢钠(NaHSO3)，丙烯酸(AA)，丙烯酸甲酯(MA)，二甲基亚砜(DMSO)，对苯二酚，丙酮，以上化学试剂除DMSO为光谱纯级别外，其他均为化学纯；上浆用经纱涤/棉(65/35)由潍坊华峰纺织有限公司提供，线密度为14.9 tex。

FD-1A-50型冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)，HD2010W型精密电动数显搅拌机(上海司乐仪器有限公司)，SHZ-D型循环水式真空泵(浙江黄岩求精真空泵厂)，JO2000D2型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，NDJ-79型旋转式黏度计(同济大学机电厂)，AVAMCE III型核磁共振波谱仪(400 MHz，瑞士Bruker有限公司生产)。

1.2 羽毛蛋白接枝共聚物的制备

将天然羽毛蛋白投入至适量蒸馏水中，搅拌混合形成蛋白粉悬浊液并转移至四颈烧瓶内，再将该烧瓶置于恒温水浴中，使用机械搅拌器将该蛋白粉悬浊液搅拌均匀并缓慢加热。当悬浊液温度达到60 °C时，向烧瓶中滴加稀醋酸调节pH值至4.0。用4个滴液漏斗分别向烧瓶中同时滴加K2S2O8溶液、NaHSO3溶液、MA及AA接枝单体，单体质量分数始终保持为40%(MA与AA之和与羽毛蛋白的质量分数)，MA与AA的量比在0∶100～30∶70范围内，浴比为1∶7，反应体系中K2S2O8的浓度为0.078 mol/L，K2S2O8与NaHSO3的量比为2∶3。在氮气保护的条件下反应3.5 h后，加入对苯二酚溶液使接枝共聚反应终止。关闭氮气，继续搅拌约15 min，再将接枝羽毛蛋白悬浊液多次抽滤，经冷冻干燥机干燥后密封存储。

1.3 接枝率的计算

接枝率指的是接枝到羽毛蛋白分子链上的合成聚合物与羽毛蛋白的质量百分比，其计算公式为

式中：G为接枝率，%；WGB为羽毛蛋白上接枝支链即丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物的质量，g；WFK为羽毛蛋白质量，g；WT为投入丙烯酸与丙烯酸甲酯单体的总质量，g；WM为未参加聚合反应的残留单体质量，g；WH为丙烯酸、丙烯酸甲酯均聚物的质量，g。

1.4 接触角的测试

在中性条件下将接枝羽毛蛋白分散于蒸馏水中，形成质量分数为1%的水分散液，搅拌均匀后移入三颈烧瓶中，放入60 ℃的温水浴锅中加热，用机械搅拌器搅拌使接枝羽毛蛋白逐渐溶解。在羽毛蛋白溶液升温至60 ℃后保温1 h，制得溶液样品。吸取0.1 mL溶液缓慢滴落在张紧的未经染色整理的纯涤纶平纹织物上(经纬纱线密度均为10 tex；经纬密为370、390根/10 cm)，采用接触角测量仪测定接枝羽毛蛋白溶液在涤纶纤维上的接触角。

1.5 表观黏度的测试

除质量分数为6%外，接枝羽毛蛋白浆液的制备过程同于接触角测试中羽毛蛋白溶液的配制，按照文献[2]的方法测定羽毛蛋白浆液的表观黏度，测试时的剪切速率为3 500 s-1。

1.6 浆纱实验与浆纱性能测试

将干态质量为48 g的接枝羽毛蛋白浆料分散于蒸馏水中，配制成含固率为12%的浆液。采用GA392电子式单纱上浆机完成对涤/棉(65/35)经纱的浆纱实验，煮浆与浆纱实验步骤按照文献[2]的方法进行。上浆结束后，有关浆纱性能的测试参见文献[5-6]的方法。

1.7 核磁共振氢谱表征

采用核磁共振波谱仪分别对天然羽毛蛋白与接枝羽毛蛋白进行结构表征。在溶解羽毛蛋白时，选用DMSO为溶剂，所制羽毛蛋白溶液的质量分数为1%。在核磁共振测试前，均聚物已在接枝羽毛蛋白样品的纯化过程中全部除去。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振氢谱分析

图1示出天然羽毛蛋白、羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物以及羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元接枝共聚物的核磁共振氢谱。合成该三元接枝共聚物投料时，丙烯酸甲酯与丙烯酸的量比为20∶80。由分析可知，除保留DMSO的溶剂峰(化学位移2.5处)、溶剂中的H2O峰(化学位移3.3处)及天然羽毛蛋白所特有的化学位移峰(如化学位移0.9～2.3处烷基的质子峰和化学位移6.5～8.0处肽键的质子峰[7-8])外，接枝羽毛蛋白的分子结构中还包含了新的链节。如图1(b)显示，在12.26处出现的峰对应的是羧基的质子峰[9]，而图1(c)中除包括图1(b)中全部的峰外，在约3.5处还出现了一个新的峰，此峰对应的是甲酯基的质子峰[7]，这表明聚丙烯酸(PAA)与聚丙烯酸甲酯(PMA)支链已被接枝到羽毛蛋白的分子主链上。此外，化学位移1.4～2.3范围内烷基质子峰峰强的增大也可作为PAA与PMA支链接枝到羽毛蛋白上的佐证。

2.2 单体配伍对接枝率及表观黏度的影响

MA/AA单体在投料时的量比对改性羽毛蛋白接枝率及蛋白浆液表观黏度的影响如表1所示。由表可知，随着MA与AA单体在投料时量比的增大，改性羽毛蛋白的接枝率及浆液黏度均呈现逐渐降低的趋势。

从接枝单体的分子结构分析，MA甲酯基中甲基的体积显然大于AA羧基上的氢原子，故当接枝单体靠近羽毛蛋白大分子自由基时，MA的空间位阻效应更明显，MA与羽毛蛋白发生接枝共聚反应的难度也就高于AA，因此，当接枝单体浓度恒定(MA与AA之和与羽毛蛋白的质量分数均为40%)时，MA所占的比例越高，接枝到羽毛蛋白分子主链上的合成聚合物支链越少，接枝单体形成的均聚物越多，改性羽毛蛋白的接枝率就越低。

表1 改性羽毛蛋白的接枝率、浆液的表观黏度及在涤纶纤维上的接触角Tab.1 Grafting ratio of modified feather keratin, apparent viscosity of sizing paste and contact angle on polyester fibers

随着MA与AA量比的增大，亲水性单体AA的数量减少，接枝羽毛蛋白的水溶性就会下降。羽毛蛋白大分子线团在水中松弛与舒展的难度加大，蛋白质与水的分子间作用力就会减弱，故浆液的表观黏度随羽毛蛋白水溶性的下降而降低。

2.3 单体配伍对接触角的影响

由表1所示的不同MA/AA单体配伍的接枝羽毛蛋白溶液在涤纶纤维上的接触角可知，随着MA与AA单体在投料时量比的增大，接枝羽毛蛋白溶液的接触角减小。

接触角可以体现浆液对纤维的润湿能力，润湿能力越高，液滴在该纤维表面的铺展范围越大，接触角则越小。接枝羽毛蛋白溶液在涤纶纤维上的接触角与二者间的界面张力有密切关联。MA所占的比例越高，改性羽毛蛋白接枝支链上的酯基越多，而常用合成纤维涤纶的分子链中亦包含大量的酯基，依据“相似相容原理”，接枝羽毛蛋白中的酯基数量越多，其溶液与涤纶纤维的界面张力就越小，羽毛蛋白浆液更易润湿涤纶纤维表面，故接触角呈现变小的趋势。

2.4 单体配伍对浆纱性能的影响

表2、3分别示出MA/AA单体配伍对涤/棉(65/35)浆纱力学及毛羽贴伏性能的影响。随着MA与AA单体在投料时量比的增大，浆纱的强力、伸长率、耐磨性以及毛羽贴伏能力均呈现先增加后降低的趋势，当MA与AA的量比为20∶80时，接枝羽毛蛋白浆液浆出的涤/棉经纱使用性能最佳。此时，浆纱增强率增大至19.27%，耐磨次数达到30，减伸率仅为19.76%，毛羽数量在大幅降低。

由表2、3可知，当MA与AA的量比在20∶80以内时，聚丙烯酸甲酯(PMA)接枝支链引入量的增加有效提升了改性羽毛蛋白对涤/棉(65/35)混纺纱的上浆性能。其原因在于，MA与AA的量比越大，改性羽毛蛋白接枝支链上的酯基越多，蛋白浆液越易于润湿涤纶纤维(如表1所示)。众所周知，浆液能较好地在纤维表面润湿和铺展是其得以向纱线内部扩散与浸透的基础，换言之，浆液润湿性的改善有利于提升浆纱效果。此外，依据“相似相容原理”，在羽毛蛋白上引入PMA支链，可降低羽毛蛋白原本较强的极性，而涤纶纤维大分子属于弱极性物质，极性相似度高的2种高分子的亲和力好[10]，故接枝羽毛蛋白浆料对涤纶纤维的黏附力得到提高。在受到外力作用时，浆纱就能体现出更佳的强伸与耐磨性，毛羽亦能更牢固地附着于纱体上。

表2 涤/棉浆纱的强伸及耐磨性能Tab.2 Tensile properties and abrasion resistance of sized T/C yarns

注：原纱的拉伸断裂强力为3.01 N，断裂伸长率为12.60%，耐磨次数为139。

表3 涤/棉原纱与浆纱的毛羽数量Tab.3 Number of hairiness of unsized and sized T/C yarns

同时，包覆在经纱表面的羽毛蛋白浆膜的脆硬性也会因浆料大分子极性的减弱得到降低，有利于提高浆纱的断裂伸长率。天然羽毛蛋白大分子本身具有羟基、氨基、巯基等极性基团，聚丙烯酸(PAA)接枝支链上又包含了大量的羧基，故羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物对棉纤维有着良好的黏附作用，因此，针对涤/棉(65/35)经纱的2种主要纤维成分，在适量引入PMA接枝支链后合成得到羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯三元接枝共聚物，用其浆出的涤/棉混纺纱具有良好的力学性能，其毛羽数量亦得到显著降低。

然而，当MA与AA的量比超过20∶80后，浆纱各项性能转而降低。这种现象主要由2方面原因导致。首先，如前文所述，当单体浓度一定时，MA与AA的量比越大，亲水性单体AA的量越少，接枝羽毛蛋白的水溶性就越差。从实验观察得知，当MA与AA的量比达到30∶70时，接枝羽毛蛋白在煮浆的过程中，有少量蛋白始终未能溶解，这说明此时羽毛蛋白的水溶性降幅已十分明显。浆料水溶性的降低意味着浆液中有效成分的减少，浆纱的使用性能就会受到损害。其次，如表1所示，MA与AA的量比越大，浆液的表观黏度越低。当二者的量比为30∶70时，羽毛蛋白浆液的黏度仅有2.15 mPa·s。浆液的流动性会随着黏度的下降而提高，这与上浆工程对纺织浆料“高浓低黏”的要求相符[11]。但是，如果一种浆液的黏度过低，这种浆液在纱线中就会出现浸透有余而被覆不足的现象，这对浆纱强力和耐磨性的提高是不利的；过低的黏度也会使纱线表面的纤维游离端难以贴伏在纱体上，经纱毛羽在浆液中通过时所遇的阻力会降低，难以起到减少毛羽的作用[12-13]，因此，当PMA接枝支链的引入量过高时，羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物的浆纱性能反而开始下降。

3 结 论

1)将丙烯酸酯单体MA、亲水性单体AA与羽毛蛋白进行接枝共聚是改善接枝羽毛蛋白对高比例含涤纱线上浆性能的有效途径之一。MA与AA的单体配伍直接决定了接枝羽毛蛋白的浆液性能。当接枝单体浓度一定时，随着MA与AA量比的增大，接枝羽毛蛋白的水溶性和表观黏度逐渐降低，羽毛蛋白浆液对涤纶纤维的润湿能力则有所提高；当MA与AA的量比增至30∶70时，接枝羽毛蛋白浆液的黏度和在涤纶纤维上的接触角分别降为2.15 mPa·s和79.9°。

2)MA与AA的单体配伍对涤/棉(65/35)混纺纱的上浆性能产生了显著影响。随着MA所占量比的增加，涤/棉浆纱的强伸、耐磨及毛羽贴伏性能逐渐提高，当MA与AA的量比为20∶80时，浆纱力学性能及毛羽贴伏能力达到最佳，其中，浆纱增强率及耐磨次数分别增大至19.27%和301次，减伸率仅为19.76%，毛羽数量大幅下降。

3)当MA与AA的量比为20∶80时合成得到羽毛蛋白-丙烯酸-丙烯酸甲酯接枝共聚物，其对涤/棉(65/35)混纺纱的上浆效果较为理想，此类型接枝共聚物浆料有望在高比例涤/棉混纺纱的上浆过程中得到更加广泛的应用。

FZXB

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Sizing properties of feather keratin-graft-poly(acrylic acid-co-methyl arylate) for polyester/cotton warp yarns

LI Manli， JIN Enqi， LIAN Yaoyao
(CollegeofTextiles&Garments,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China)

In order to impart good application properties of feather keratin sizes to high-polyester warp yarns, methyl acrylate (MA) and acrylic acid (AA) monomers at various molar ratios were simultaneously grafted onto the molecular chains of natural feather keratin under the same monomer concentration. A series of feather keratin-g-P(AA-MA) with different molecular structures were prepared and then used to size polyester/cotton 65/33 (T/C 65/35) warp yarns. Sizing properties of the feather keratins were evaluated in terms of tensile strength increasing rate, tensile elongation decreasing rate, abrasion-resistance number, and the hairiness amount of the sized yarns. The results show that sizing properties of the feather keratin to high-polyester warp yarns can be obviously improved by the introduction of appropriate amount of PMA grafted branches. Compared with the unsized T/C yarns, the yarns sized by the feather keratin-g-P(AA-MA) with good water-solubility, with molar ratio of MA/AA monomers is 20∶80, exhibit better properties. The tensile strength of the sized yarns is increased by 19.27% while the tensile elongation is decreased by only 19.76%. The abrasion number of the sized yarns is about twice as high as that of the unsized yarns. In addition, the hairiness amount of the yarns sized by the grafted keratin is decreased to a large extent.

polyester/cotton warp yarn; feather keratin； methyl acrylate； graft copolymerization； monomer compatibility； sizing property

2016-07-18

2017-02-03

浙江省公益性技术应用研究计划项目(2016C34009，2017C34009)；浙江省教育厅科研项目(Y201533919)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201610349002)

李曼丽(1983—)，女，讲师，博士。研究方向为环保型纺织浆料及新型浆纱技术。E-mail: kof.manman@163.com。

10.13475/j.fzxb.20160705106

TS 103.846

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