邢江博 樊 燕 刘炎霞 李亚军 仵春祺

(1.中国神华新疆化工有限公司，乌鲁木齐 831404；2.中国石油独山子石化公司，独山子 833699)

EA4000型元素分析仪测定煤中氯含量

邢江博1樊 燕1刘炎霞2李亚军2仵春祺2

(1.中国神华新疆化工有限公司，乌鲁木齐 831404；2.中国石油独山子石化公司，独山子 833699)

利用EA4000型元素分析仪测定煤化工生产过程中所采用的气化煤、锅炉煤等煤种中的氯含量，通过研究实验条件 (进样量、气体流量比、泵速及进样速度、裂解温度、电解液配比等)对测定结果的影响来寻找测定的最佳实验条件，采用标准煤和质控煤检验了方法的准确性和精密度，并与艾氏卡法进行了对比。在适当的实验条件下，该方法操作简便，准确性好，精密度高，非常适合测定煤中氯含量。

煤中氯 库仑法 艾氏卡法

煤炭中的有害元素氯在燃烧过程中主要以氯化氢形式释放、也有少量以氯化钠和氯化钾形式释放。煤中氯含量的高低, 反应出煤中钾、 钠等元素含量的高低, 而钾、钠元素是锅炉污染的重要因素[1]。煤中氯的存在可能会引起煤炭加工和处理设备的腐蚀, 不仅影响煤化工的生产过程，也影响着煤化工产品的质量，并能降低催化剂或助剂的效率，造成催化剂中毒。高氯煤在生产过程中还可能导致严重的环境污染,因此煤中氯含量的大小已经成为判断煤性能的重要指标之一[2]。同时，随着煤化工行业对煤炭质量要求的提高，传统的分析方法已经不能满足要求。GB/T 3558-2014中推荐的高温燃烧水解-电位滴定法和艾氏卡法虽然具有准确度和精密度都比较好的优点，但是操作步骤繁琐，且耗时长，而且这两种方法对于氯含量低的样品的测定有其局限性[3]。近年来，随着库仑法技术迅速发展，以其分析方法稳定、可靠，测定速度快，准确性高，重复性好，选择性好，抗干扰能力强等优点受到广泛的关注[4]。本实验采用德国耶拿公司生产的EA4000总氯分析仪测定煤中总氯含量，进样量小(25mg)，检测限高(1mg/kg),结果准确，分析时间短(10min左右)，在实际应用中效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EA4000型高浓度总氯分析仪，德国耶拿公司生产，包含部件：高含量氯滴定池(检测绝对含量范围：不分流模式：1～100μg；分流模式：10μg～20mg)、复合电极、分流/不分流进样管、手动固体进样模块、浓硫酸洗气瓶、石英舟、石英燃烧管、加热模块，内置抽气泵、信号控制模块、仪器自带的数据处理工作站等[5]。

电解A液；电解B液；德国耶拿公司生产(可自配)；98%浓硫酸，分析纯，市售；载气为氩气，纯度99.995%，市售[5]。

1.2 方法原理

将要分析的煤样，磨制为直径小于0.2mm的煤粉，准确称取一定量的煤粉，均匀铺在石英舟底部，以合适的速度将石英舟推入温度为1O00℃的石英燃烧炉内充分燃烧，煤粉中的氯被转化成氯化氢气体，以氩气为载气，带着氯化氢气体穿过98%浓硫酸洗气瓶，除去水蒸气后，进入高含量氯滴定池发生反应。根据动态库仑滴定原理,滴定过程中电位与电流始终变化，氯化氢气体与电解液中预电解得到的Ag离子形成难溶的AgCl沉淀。指示电极与参比电极的电位差发生改变，随着电位差的不断变化，发生器回路有电流通过，当电位差接近初始电势时电流衰减，同时氯离子全部转化成沉淀，电流值为零。根据法拉第定律，电流与氯离子的含量成正比。

石英燃烧管内，发生如下反应：R-CL + O2→HCL + H2O + CO2+ Oxides，在滴定池内，发生如下反应：Ag → Ag++ e-Ag++ Cl-→ AgCl↓

1.3 实验步骤

按图1所示，将仪器各部分连接好，将燃烧炉炉温升至1000℃，设定氧气、氩气和泵流量。首先对滴定池进行终点滴定，将0.1mol/L的HCl100ml打入滴定池，待滴定池平衡后，石英舟内称量适当的样品，工作站软件中编辑序列，按照提示将石英舟推至石英管内，样品在石英炉内发生燃烧，生成的氯化氢气体进入滴定池，根据滴定池消耗电量，软件会计算样品中氯含量[2]。

图1 EA4000分析流程示意图

2 结果与讨论

2.1 检测条件对实验结果的影响

2.1.1 进样量的影响

测定氯含量的煤粉粒度为20微米，用专门的磨煤机磨制而成，性质易燃，称样量越大，煤粉在石英舟中堆积越厚，热量聚集越多，越容易发生爆燃，从而导致样品量损失，结果偏低；且燃烧不充分，会导致石英管积碳，损坏仪器；EA4000的滴定池中电解液容积为65mL，进样量越大，则电解液使用寿命越短。故减少进样量还可以增加电解液的使用寿命。故从结果准确、安全及仪器保护和电解液用量等角度出发，应尽可能减少称样量。

氯的测定原理是根据电解电量计算氯含量，在该仪器软件上显示为有效积分，若样品量太小，会导致分析灵敏度降低，测定精密度降低。故从分析灵敏度及稳定性来考虑应保持一定进样量。选择称样量为25μg，样品恰能铺满石英舟底部而不会爆燃或积碳，有效积分为20AU，65mL电解液能保证至少20次有效测定。

2.1.2 气体流量的影响

在整个系统，氧气和氩气从石英管进样端通入石英管，石英管末端与滴定池连接，泵连接在滴定池。氧气起到助燃作用，必须有充足的氧气才能保证样品燃烧完全，氩气则起到“气墙”作用，阻隔石英管内部气体与外界环境的对流，而泵的流量决定进入滴定池中气体流量。各流量存在以下关系：泵流量>氩气流量>氧气流量;泵流量<氧气流量+氩气流量；选择氧气流量为400mL/min，氩气流量为500mL/min，泵流量600mL/min 为适宜条件。

2.1.3 进样速度的影响

EA4000型元素分析仪的进样方式为手动进样，通过石英拉杆勾住铺满样品的石英舟送入燃烧炉膛中，试验中发现，进样的推进速度，会影响氯含量的积分峰形状及大小，从而影响氯含量的测定，在试验过程中还发现，控制进样速度也是防爆燃的必要条件。良好的氯的积分峰形近似为等腰梯形，进样的速度太慢易造成峰形拖尾现象，测量数据不准确，太快则易造成燃烧不完全或爆燃。笔者分别采用快速进样、缓慢进样及阶段进样3种方式进样，并进行了对比，出峰情况如图2、图3、图4所示。

图2 快速进样

图3 缓慢进样

经多次试验比对，发现将石英舟先在石英炉进口处进行预热，再缓慢进样能有效的避免爆燃，同时进样速度应与滴定延迟时间相匹配，

确保样品完全

溶解并且混合均匀。以图3为例，曲线1为“平头峰”，属于进样口预热后缓慢进样得到的曲线图，曲线2为“三角形”，属于没有预热且进样缓慢形成，较曲线2相比，曲线1的平头区域表示有明显的滴定延迟时间，即可保证样品完全溶解，燃烧完全，峰型完美，可较好的表征样品中的氯含量。

2.1.4 裂解温度的影响

当石英炉的裂解温度低于800℃时，由于煤粉燃烧不充分，不利于HCl的生成，检测结果偏低，同时会造成裂解管出口成积碳，损坏仪器。当裂解温度从900℃增至1000℃时，样品燃烧充分，检测显示值随之增大，但在1000℃以上，随温度升高检测显示值增加缓慢,而且温度高，还会使石英管使用寿命缩短，本试验中选择1000℃作为裂解温度，即有利于HCl的生成，又会延长裂解管的使用寿命(图5)。

图5 裂解温度与响应值的关系

2.1.5 电解液

EA4000型元素分析仪的电解液是将A液与B液以92∶8的比例混合配置得到。其中B液中有明胶，明胶是一种两性物质，明胶的胶团是带电的，在电场作用下，它将向两极中的某一极移动。明胶不溶于冷水，其溶解度易受水份、温度、湿度的影响而变质。含有明胶的B液在冰箱中保存，使用前要在35～40℃水浴中膨胀后方可使用(表1)。

表1 不同配比电解液信号值及分析数据

从表1中数据可看出，当电解液中B 液比例提升后，信号值明显提升，但是标样测量值亦偏大，故笔者最终选择A液与B液以92∶8的比例混合配置得到电解液。

3 样品分析

3.1 实验条件

确定以下仪器参数条件为最佳：石英管温度为1000℃，氧气流量为400mL/min，氩气流量为500 mL/min，泵流量600 mL/min；称样量为25μg，对于绝对积分面积小于25AU的样品，采用不分流进样模式；A液与B液配比为92∶8。

3.2 不同浓度的标准样品进行准确度和精密度考察

在测试浓度范围内，选择5种不同氯含量的标准样品进行准确度和精密度试验，数据见表2。

表2 不同氯含量样品测定值准确度精密度考察(n=5)

mg/kg

样品名称GBW11120GBW11143GBW11119GBW11139GBW11118标样值1100±60800±170570±30400±40100±20测定平均值1090800550400100变异系数(%)0.300.150.100.200.45

由表2可以看出，采用该方法进行多次测量时，精密度良好，准确度高，完全满足需要。

3.3 艾氏卡法和库仑法测定对比

取1组煤样，分别用艾氏卡法和库仑法测定，32个数据画出了折线图，差值均小于100mg/kg，符合GB/T 3558-2014《煤中氯的测定方法》中重复性限要求，数据分布见图6。

图6 库仑法与艾士卡法测定煤中氯分析数据差值图

3 结论

使用EA4000型元素分析仪测定煤中的氯，具有较高的精密度和准确度，能够满足煤化工的检测需求，测量范围广，操作简单，分析速度快，检测范围宽，完全可以代替艾氏卡法，符合煤化工行业发展的要求，是目前先进的元素分析方法之一。

[1]徐旭.煤中氯的赋存形态与释放特性的研究进展[J].煤炭转化.2001.(2):4-6.

[2]姜英.我国煤中氯的分布及其分级标准[J].煤质技术，1998，(5)：7.

[3]GB/T 3558-2014 煤中氯的测定方法[S].

[4]张金锐.微库仑分析原理及应用[M].北京:石油工业出版杜.1984.

[5]Analytikjena.multiEA4000 Elementary analyzer C,Sand CL solids analysis[M].

Determination of chlorine in coal by EA4000 element analyzer.

Xing Jiangbo1,Fan Yan1, Liu Yanxia2,Li Yajun2,Wu Chunqi2

(1.China Shenhua Xinjiang Chemical Co., LTD.， Urumqi 831404,China;2.PetroChina Dushanzi Petrochemical Company,Dushanzi 833699,China)

The determination conditions were optimized. The accuracy and precision were compared with Eschka method, The result showed that the method was suitable for the determination of chlorine content in coal with high accurate and precise.

chlorine in coal;coulometry;Eschka method

邢江博，化工分析工程师，从事石油化工和煤化工化验分析工作多年，E-mail：xingjiangbo@scslc.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2017.02.008

2016-09-21