王玉怀，刘二小，侯 婓

(1. 华北科技学院 环境工程学院，北京 东燕郊 101601；2. 华北科技学院 安全工程学院，北京 东燕郊 101601)

察哈素3号煤低温氧化过程中孔隙特征变化规律研究

王玉怀1，刘二小2，侯 婓2

(1. 华北科技学院 环境工程学院，北京 东燕郊 101601；2. 华北科技学院 安全工程学院，北京 东燕郊 101601)

煤的低温氧化阶段是煤自燃过程中的重要阶段，这个过程中煤的具体变化至今尚未探明。为了研究察哈素3号煤层煤样在低温氧化下的孔隙特征，分析其孔容以及各种孔径的分布规律，实验筛选了四组不同粒径的煤样分别进行25～75℃低温氧化，然后用压汞仪进行测试，测试结果表明：大部分样品中大孔所占体积较大，煤样的孔隙率和孔容随着氧化温度的升高而增大，四组样品的孔径体积百分比随着温度的升高连续变化，而且反应速率在接近75℃时降低。

低温氧化；孔径分布；孔容；孔隙率

0 引言

煤的自燃机理一直困扰着国内外学者，其中煤氧复合学说得到了广泛的认可[1]。煤体是由大量孔隙构成的固态物质，孔隙结构决定着煤的吸附、解吸、扩散、渗流、力学等性质，所以在低温氧化过程中煤的孔隙的影响至关重要。煤中孔隙的发育依赖于一定的物质基础，由于煤是动植物残骸在适宜的地质环境中，经过了漫长的地质年代，在高温高压作用下，经历了物理、化学和生物的复杂作用，而逐渐形成的有机生物岩石，因此生成煤的原始生物的复杂多样，成煤过程中外部条件和生成煤的历史年代差异，造成煤在结构、孔隙、裂隙发育情况以及裂隙中的充填的矿物的成分等因素的不同[2]。煤低温氧化的实质是煤表面分子中各种活性结构与氧发生物理、化学吸附和化学反应[3-5]。

目前在煤炭自燃的低温氧化过程的研究都集中在煤的分子结构，对于孔隙裂隙变化的研究大多是对于瓦斯的吸附-解吸、渗流与扩散的影响研究[6]，对低温阶段的产物生成特性、官能团与自由基变化以及放热特性等方面进行过大量的研究[7-8]，而对低温氧化下煤的孔隙变化规律研究较少，因此，本文对低温氧化条件下煤的孔隙变化特征进行了实验研究。

1 实验

2.1 实验设备与实验过程

压汞仪采用美国康塔公司的PoreMaster(型号：GT-60)，含有2个高压站和2个低压站，低压时产生413.7ka的压力，高压时可产生最大压力为413MPa,孔径分析范围为3.6nm～950um，测试条件为:进/退汞接触角140°，表面张力0.48 N/m，膨胀计体积0.5mL，可测量直径大约在1000到0.0035 um范围内变化的孔容。

图1 康塔压汞仪

煤样取自国电建投内蒙古能源有限公司察哈素煤矿3号煤层，煤种属不粘煤(BN31)和少量长焰煤(CY41)。所取煤样在国土资源实物地质资料中心岩矿测试实验室进行了煤样工业分析，测试数据如表1。

表1 煤种工业分析表

首先将煤样粉碎，然后筛选出4组煤样，煤样的粒径分别为：1～1.25 mm、1.25～2 mm、2～2.8 mm、2.8～3.35 mm。将煤样放入恒温干燥箱中氧化处理，分别在25℃，50℃,75℃中低温加热2个小时，然后用压汞仪测试煤样的孔隙结构参数。

测试条件为:进/退汞接触角140°，表面张力0.48 N/m，膨胀计体积0.5 mL。压汞仪的工作流程为：膨胀计中装样→抽真空→注汞→低压测试→高压测试→输出分析成果。

2.2 孔隙率变化规律

孔隙率(ε)，通常是从压汞仪设备中汞密度(PHg)和氦密度(PHe)估算得到如下式所示：

实验测得各组样品的孔隙率如表2：

表2 样品孔隙率汇总表 单位：%

绘制成图如下：

图2 孔隙率随温度变化趋势图

孔隙率体现着总的孔容变化，随着温度的变化孔隙率的变化趋势如下：

在低温恒温氧化过程中同一粒径的煤样随着温度的升高煤与外界空气不断发生反应，煤不断与外界空气反生反应，孔隙体积增大，在同一温度下粒径越小其孔隙体积越大，1～1.25 mm目数的煤样的孔隙体积和孔隙率在75℃时略有下降。纵向比较发现同一温度下粒径越小煤的总孔容越大，孔隙率越大，特别是接近1 mm后煤的孔容比较原来增大的更快，说明粒径越小其孔隙越发育与外界接触的越充分也更容易发生氧化反应，不同粒径煤样的孔隙率在25℃时相差最多，随着温度的升高孔隙的进一步发育，孔隙率相差减少。例如25℃条件下1～1.25 mm煤样孔容比2.8～3.35 mm目大70.7%而在75℃二者的差距已经减少到了48.6%，所以随着温度上升，小粒径煤样的孔容与大粒径的差值减少。

2.3 孔径分布变化规律

煤样内部孔隙分布复杂，孔径分类采用常用的霍多特分类方法：微孔(直径<10 nm)、小孔又称过渡孔(直径10～100 nm)、中孔(直径100～1000 nm)、大孔(直径>1000 nm)。用压汞法测出的孔径为3.6 nm～950 um，即是煤中的中孔(过渡孔)和大孔，而煤中微孔不能直接测定，只能用间接的差减法求得，各组样品在不同温度下孔径体积比变化趋势图如下：

图3 不同温度下1～1.25 mm煤样孔径体积比变化趋势图

图4 不同温度下 1.25～2 mm煤样孔径体积比变化趋势图

图5 不同温度下2～2.8 mm煤样孔径体积比变化趋势图

图6 不同温度下 2.8～3.35 mm煤样孔径体积比变化趋势图

每组样品中不同孔径随温度的变化趋势如下：

(1) 1～1.25 mm与1.25～2 mm变化趋势基本一致，大孔和小孔在50℃都出现了波动，但是1-1.25 mm孔径分布中小孔所含比重在75℃急剧下降，大孔急剧上升，微孔，中孔则基本保持上升趋势，导致比表面积的减少，这也对应了1-1.25 mm孔隙体积下降，平均孔径增大。

(2) 2～2.8 mm目和1.25～2 mm在常温下大孔所占比重最大，均占到了50%以上，但随着温度升高，2～2.8 mm煤样在低温氧化过程中大孔所占比重持续下降，导致在43℃以后小孔所占比重大于大孔，而小孔和微孔的变化趋势与2.8～3.35 mm基本相同。1.25～2 mm中随着温度的升高，大孔和小孔变化趋势一致，基本呈下降趋势，中间略有波动，微孔和中孔比重基本增大。

(3) 2.8～3.35 mm的煤样在整个低温氧化进程中其小孔和大孔所占比重较大，随着温度的升高，微孔和中孔所占比重缓慢的上升，小孔和大孔变化趋势相反。

(4) 比较同一温度下的实验结果说明：其孔径分布比例基本符合：大孔>小孔>中孔>微孔。同样比较25～50℃阶段和50～75℃阶段发现不论孔径比例升高或者降低，50～75℃的变化率均小于25～50℃阶段。

3 结论

(1) 在煤种属不粘煤和少量长焰煤的察哈素3号煤样中，大部分煤样大孔所占体积较大，小孔次之，而中孔和微孔比例都较小。

(2) 煤样的孔隙率和总孔隙体积的变化与氧化温度密切相关，且煤样颗粒越小，孔隙率和孔隙体积越大，随着温度的升高煤样的孔容增大，粒径越小的煤样其结构破坏越充分，孔容越大。四组样品随着低温氧化的进程大孔和小孔的交替变化说明了低温氧化过程中煤样孔隙结构变化的复杂性。

(3) 不论孔径体积百分比升高或者降低，50～75℃阶段的变化率均小于25～50℃阶段的变化率，说明煤样在25～50℃阶段主要发生表面氧化反应，以物理吸附为主，随着温度升高物理吸附受到抑制，导致不同孔径体积比变化速率降低。

[1] 王德明.矿井火灾学[M].徐州:中国矿业大学出版社，2008:47-53.

[2] 程庆迎，黄炳香，等. 煤的孔隙和裂隙研究现状[J].2011(12):91-93.

[3] 徐精彩.煤自燃危险区域判定理论[M].北京:煤炭工业出版社，2001.

[4] 刘剑，王继仁，孙宝铮.煤的活化能理论研究[J].煤炭学报，1999,24 (3) :316-319.

[5] 刘剑，赵风杰.粒径对煤的自燃倾向性表征影响[J].辽宁工程技术大学学报，2006,25(1):1-3.

[6] 何学秋，聂百胜.孔隙气体在煤层中扩散的机理[J].中国矿业大学学报，2001,30(1):1-4.

[7] 陆伟,王德明,戴广龙,等.参比氧化法研究煤低温氧化特性[J].辽宁工程技术大学学报2007,26(1):21-24.

[8] 罗海珠,钱国胤.各煤种自然发火标志气体指标研究[J].煤矿安全,2003(34):36-39.

Study on Variation Law ofChahasu NO.3 Coal Pore CharacteristicsUnder Low Temperature Oxidation

WUANG Yu-huai1, LIU Er-xiao2, Hou Fei2

(1.SchoolofEnvironmentalEngineering,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao, 101601,China;2.SchoolofSafetyEngineering,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao, 101601,China)

The low-temperature oxidization of coal is an important stage of spontaneous combustion, in this process the specific changes of coal has not yet been proven. So in order to get the features of pore in the low-temperature oxidization, a study of the pore volume and the distribution of various pore sizes was been researched. The experiment selected four groups of coal samples and experimented separately under 25-75℃. The results showed that macroporous accounted for large proportion in most samples and the porosity and pore volume of the coal sample increased with the increase of the oxidation temperature. The percentage distribution of the pore size of the four groups changed continuously with the increase of the temperature, and the reaction rate reduced when close to 75 ℃.

low temperature oxidation; distribution of various pore sizes; pore volume; porosity

2017-01-09

中央高校基本科研业务资助基金(3142015021，3142015124，3142015119)

王玉怀(1966-)，河北故城人，博士，教授，华北科技学院环境工程学院书记，主要从事采矿及矿山安全研究工作。E-mail：676628798@qq.com

TD752

A

1672-7169(2017)01-0017-04