李莉莉，丁明清，高玉娟，邵文生，冯进军

北京真空电子技术研究所 微波电真空器件国家级重点实验室，北京 100015

MPCVD法合成硼掺杂金刚石薄膜的次级发射性能

李莉莉*，丁明清，高玉娟，邵文生，冯进军

北京真空电子技术研究所 微波电真空器件国家级重点实验室，北京 100015

为解决电子倍增器、场发射阴极和粒子/光子探测器现有阴极材料次级发射系数低且发射不稳定的问题，对微波等离子体化学气相沉积(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)法结合H等离子体表面处理工艺制备的不同B2H6/CH4浓度的硼掺杂金刚石薄膜的次级发射能力进行了研究。样品表面扫描电子显微镜和拉曼光谱分析结果显示，硼掺杂金刚石膜表面形貌与未掺杂的金刚石膜相似，样品表面均为高纯度的金刚石相。将置于空气中数日且未经任何表面处理的硼掺杂金刚石样品进行次级电子发射性能测试，结果显示一次电子入射能量为1 keV时，得到高达18.3的二次电子发射系数。试验证实这种具有高二次电子发射系数的硼掺杂金刚石膜，暴露空气中由于表面氧化会破坏其表面的负电子亲和势，而真空中加热会使表面重新恢复负电子亲和势，这种负电子亲和势的完整保留，提高了该材料次级发射的稳定性，在器件中具有重要的应用前景。

硼掺杂金刚石；微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)；次级电子发射能力；

人工合成的金刚石膜由于具有高热导率、高硬度、良好的化学稳定性及高的载流子迁移率的优异特性近年来成为碳材料方向的研究热点。在金刚石所具有的这些优异性能中，最引人注目的是它的电子亲和势低，而且经过特定的表面处理的金刚石膜表面会拥有负电子亲和势，是唯一具有负电子亲和势并在空气中稳定的材料。这一特性将会为金刚石材料带来场发射和次级发射领域的一些应用。人工合成金刚石的方法很多，但在众多的制备方法中，微波等离子体化学气相沉积法(Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition，MPCVD)制备出的金刚石膜纯度高、品质好，成为当前人工合成金刚石膜的主要方法之一[1-4]。

由于金刚石材料的电子亲和势低，电子离开表面进入真空只需要克服很小的势垒，因此具有良好的二次电子发射能力，而当金刚石表面以氢原子终结时，电子的亲和势——也就是电子进入真空必须克服的势垒，会变成负的，即金刚石表面拥有负电子亲和势，这可使二次电子从表面自由地发射至真空中。另外，金刚石原子序数低，二次电子逸出的深度大。这些因素综合决定了金刚石膜具有高的二次电子发射能力[5-7]。表面具有负电子亲和势的金刚石膜可用于电子倍增器，场发射阴极和粒子/光子探测器等[8-10]。然而，在实际应用中却存在一些限制，其一是金刚石的表面处理工艺复杂，用于终结表面的H原子或其他原子在真空中非常容易失去，尽管再次进行表面处理可以使表面出现负电子特性，但是在很多实际应用中这种处理却很难实现。可见，金刚石膜表面负电子亲和势的维持和恢复是制约其实际应用的最主要难题。

普通的金刚石是绝缘材料，不能够应用于二次电子发射的领域，但可以通过掺杂来提高它的导电性，实现其电学方面的应用。但金刚石的N型掺杂至今在技术上无法突破，而P型半导体金刚石膜受到了人们的关注，被认为是可以获得高的二次电子发射系数金刚石的方法，当前很多研究是通过掺硼获得P型半导体金刚石薄膜。此外，适当的表面处理可带来金刚石薄膜二次电子发射能力的显著提高。研究表明，清洁的金刚石表面的电子亲和势大于零，一旦表面被氢化或铯化处理后，就产生了负的电子亲和势[10-13]。但文献中报道的金刚石的表面氢化或者铯化处理方法繁琐，工艺重复性和稳定性差，给实际应用带来困难。

本文采用了MPCVD法制备了掺硼的金刚石薄膜，通过简单的表面覆氢处理工艺改变其电子亲和势，并研究了它的表面电子发射行为。试验证明，本论文中采用的方法可简单、有效地获得高二次电子发射的金刚石薄膜，并可以维持和恢复金刚石膜表面的负电子亲和性，更便于实现工程应用。

1 试验

1.1 试验装置

硼掺杂金刚石膜的沉积在MPCVD金刚石装置中完成。该装置由微波发生器、谐振腔、真空系统、供气系统和电控系统等构成，配备的微波电源的频率为2.45 GHz，最大输出功率为6 kW。图1是谐振腔的结构示意。装置工作时，微波能量通过天线耦合入谐振腔中，在谐振腔内形成驻波场，引起谐振。在石英钟罩内通入特定比例和压力的反应气体，当微波电场的强度大于气体的击穿场强时，反应气体将被击穿放电，并产生等离子体。通过调节输入的微波功率、反应室内的气体压强、基片的温度和气体成分及比例等参数，实现CVD金刚石薄膜的沉积。

金刚石二次电子发射特性是在阴极材料次级发射测试台上进行的。该装置主要由次级电子源、高压脉冲系统和脉冲电流测量系统构成，系统的极限真空度为1×10-7Pa，满足试验要求。测试时真空度为1×10-5Pa。

1.2 试验方法

课题组前期已经掌握了未掺杂MPCVD金刚石的制备流程和优化的沉积工艺参数[14-15]。硼掺杂金刚石膜沉积的工艺过程可借鉴前期MPCVD金刚石的沉积过程，不同的是反应气源中加入了乙硼烷作为硼的前驱物。

试验选用Φ50mm的N(100)型高导电性硅片作为基片，在沉积硼掺杂金刚石之前对硅片进行预处理以提高初期形核密度。预处理工艺如下：分别用去离子水、丙酮和无水乙醇超声清洗硅片表面10 min，去除硅片表面吸附的有机杂质。采用纳米金刚石粉对基片进行表面抛光成核，时间5 min。最后将抛光好的硅片置于无水乙醇中超声处理1 min去除表面多余的金刚石粉。将处理好的硅片置于MPCVD金刚石设备的样品台上。沉积时，采用的反应气源为B2H6，CH4和H2，其中B2H6：CH4体积比为(2～10)/106，气体总量为5×10-6m3/s。沉积过程中各工艺参数设置如下：微波吸收功率1 400 W，基片温度800℃，反应室气体压强10 665 Pa(80Torr)。沉积时间23 h。在生长工艺完成后，薄膜表面采用H等离子体处理约10 min。

采用S-4800场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)来观察硼掺杂金刚石膜的表面形貌、结构信息。采用T64000拉曼光谱仪对金刚石膜的纯度进行分析，二次电子发射性能在自制的阴极材料次级发射测试台上进行。

2 结果与讨论

对样品表面进行SEM和拉曼光谱分析，结果分别如图2、3所示，可见硼掺杂金刚石膜表面形貌与未掺杂的金刚石膜相似，均为高纯度的金刚石相，但表面金刚石颗粒尺寸减小，晶粒细化。拉曼光谱用于评价样品纯度，其横坐标为拉曼位移，以波数表示，纵坐标为拉曼光强。图3所示的光谱结果中仅现1 332.8 cm-1金刚石特征峰，未见明显的其他峰，金刚石的特征峰也未出现明显偏移，说明该掺杂并未引起金刚石结构产生明显变化。利用万用表测量硼掺杂金刚石膜显示出较低的电阻值，说明该掺杂浓度已经引起金刚石膜电性能的变化。

二次电子发射系数δ被定义为二次流(包括弹性散射)与入射的一次流大小之比，用于衡量材料次级电子发射的能力：

(1)

图4为B2H6/CH4=10/106的样品二次电子发射系数随电压的变化，可见，随着电压的增加，样品的δ也增加，当入射电压为1 000 V时，δ达到最大值δmax，随后随着电压的增加，δ降低，该规律符合次级电子发射的规律。

图5为不同B2H6/CH4浓度样品的二次电子发射曲线(δ～Ep),可见当入射能量为1 keV时，两样品的δmax分别为18.3和10.9。如此高的二次电子发射系数(18.3)与文献[1]的再次覆氢处理的硼掺杂金刚石膜在1 keV时测得的δmax(约20)基本一致。

半导体电子亲和势(Negative Electron Affinity，NEA)定义为：把电子从导带移动到宏观上离开半导体所需要的最小能量。对多数半导体而言，导带的最低位置在真空能级以下，电子亲和势为正值。而被氢等离子体处理过的硼掺杂金刚石膜表面，由于表面形成了C-H的偶极子层使得金刚石的导带发生能带弯曲，见图6。此时，导带低能级Ec高于真空能级E0，这样，有效电子亲和势χeff就为负，产生了负电子亲和势。

图5测试结果中，硼掺杂浓度高的样品表面的负电子亲和效应更为显著，这是由于P-型半导体的能带弯曲会在表面吸附一些原子，而这一能力的大小与掺杂浓度有关。

为了测试样品二次电子发射性能的稳定性，将表面刚被等离子体处理的样品和在空气中久置的样品进行二次电子发射能力测试。图7为测试结果。可见，暴露空气前后，δ基本无变化，由于金刚石表面的原位覆氢处理在很多实际应用中很难实现，而文中提供了一种操作简单稳定性高的金刚石薄膜表面氢化方法。样品表面无需特殊NEA恢复处理即可获得如此高的二次电子发射系数，这说明硼掺杂金刚石被H终结的NEA表面可以在空气中暴露数日而完整保留。因此，本文的硼掺杂金刚石膜具有很好的应用前景。

为了研究硼掺杂金刚石膜表面的负电子亲和性能的稳定性，制备了B2H6/CH4=10/106的样品，将样品在酸中煮沸。用万用表测试处理后的样品表面，发现具有很高的电阻，即显示样品表面的负电子亲和势已经被去除。随后，将该样品在真空(1×10-5Pa)中400℃加热约30 min，测试样品的二次电子发射能力如图8所示。表面氧化去除负电子亲和势之后测试样品的二次电子发射能力，其δmax为2.2，显著下降。而对该样品进行真空加热处理之后测试其δmax为10.2，这一结果说明，真空加热可以显著恢复硼掺杂样品表面的负电子亲和性。推断认为，负电子亲和势的恢复是由于体内的H原子扩散至金刚石表面形成的。显然，这种负电子亲和势的恢复方法(加热)与其他处理方法(如H2等离子体的再次覆氢处理)比较起来，具有简单易操作的优点。

3 结束语

采用MPCVD法结合H等离子体表面处理工艺制备了高二次电子发射系数(>18.3)的硼掺杂金刚石薄膜。样品在空气中的暴露试验说明，无需对再次对表面进行任何处理，表面的负电子亲和性可以完整保留。这种具有负电子亲和势的金刚石膜在器件中具有重要的应用前景。试验发现样品表面的酸处理和真空中加热处理可以实现硼掺杂金刚石膜表面负电子亲和势的去除和恢复。

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(编辑：车晓玲)

Secondary electron emission properties from boron doped diamond films

LI Lili*，DING Mingqing，GAO Yujuan，SHAO Wensheng，FENG Jinjun

NationalKeyLaboratoryofScienceandTechnologyonVacuumElectronics，BeijingVacuumElectronicsResearchInstitute，Beijing100015，China

The cathode materials used in electron multiplier，field emission cathode and particle/ photon detector have the problem of low secondary electron emission yield and unstable emission. To solve this problem，different boron concentration diamond films by microwave plasma chemical vapor deposition were prepared. The surface of B-doped diamond film was treated by Hydrogen plasma. The secondary electron emission (SEE) from B-doped diamond films was investigated.The scanning electron microscopy (SEM) and the Raman spectrum analysis were used to examine the properties of the B-doped diamond film.The maximum SEE yield up to 18.3 at 1keV primary beam energy was found under the condition that the samples were left in air for weeks and subject to no treatment prior to the measurement. Oxidation treatment destroys negative electron affinity (NEA) whereas heating up in vacuum substantially brings back NEA. B-doped diamond film is expected to be used in electron multiplier，field emission cathode and particle/photon detector.

B-doped diamond films；microwave plasma chemical vapor deposition；secondary electron emission (SEE) yield；negative electron affinity (NEA)；electron multiplier

10.16708/j.cnki.1000-758X.2017.0032

2016-11-24；

2017-03-03；录用日期：2017-03-17；

时间：2017-03-21 15:59:30

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.1859.V.20170321.1559.011.html

微波电真空器件国家级重点实验室基金(9140C0505011006)

李莉莉，丁明清，高玉娟，等.MPCVD法合成硼掺杂金刚石薄膜的次级发射性能[J].中国空间科学技术，2017，37(2)：48-53.LILL，DINGMQ，GAOYJ，etal.Secondaryelectronemissionpropertiesfromborondopeddiamondfilms[J].ChineseSpaceScienceandTechnology，2017，37(2)：48-53(inChinese).

TB75

A

http://zgkj.cast.cn

*通讯作者：李莉莉(1979-)，女，高工，theuna@163.com，研究方向为碳材料的制备

负电子亲和势(NEA)；电子倍增器