许兰飞，刘希武，崔新安

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)



湿法烟气脱硫再生塔的腐蚀问题分析*

许兰飞，刘希武，崔新安

(中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

可再生湿法烟气脱硫技术在某公司催化裂化装置运行一段时间后，脱硫设备和管道的腐蚀问题逐渐显现。分析了再生塔的腐蚀问题后采用挂片浸泡法对316不锈钢在贫胺液中的耐蚀性能进行评价。结果表明，不锈钢敏化或发生形变后，耐蚀性能减弱，易发生点蚀和缝隙腐蚀；不锈钢经敏化处理或者受焊接热影响而处于敏化温度区间内，易发生晶间腐蚀。再生塔塔顶单质硫析出的主要原因是硫代硫酸根离子超标。为防止单质硫析出提出建议：一是要保证解析热足量提供；二是胺液净化装置稳定运行，保证热稳定性盐的脱除能力；单质硫腐蚀问题应引起重视，其主要发生在单质硫沉积处，局部腐蚀是其主要表现形式。

再生塔 晶间腐蚀 单质硫 硫代硫酸根

“可再生湿法烟气脱硫技术”利用吸附、脱附原理在脱除SO2的同时副产高浓度的SO2气体，不仅减少了的SO2排放，而且可提高硫的回收率。该技术在某公司1.4 Mt/a重油催化裂化装置开车运行以来，工艺运行数据表明：净化烟气中SO2排放浓度远低于考核指标，固体颗粒吸收效果显著，大大降低PM2.5排放，取得了预期的环保效益。但是，运行一段时间后，设备和管道的腐蚀问题逐渐显现，随着运行时间的延长，暴露出来的腐蚀问题逐渐增加。主要研究了再生塔出现的腐蚀问题，对再生塔塔顶单质硫析出原因进行分析并提出预防措施，脱硫系统中单质硫的析出会造成脱硫设备和管道发生单质硫腐蚀。

1 可再生湿法烟气脱硫工艺

1.1 吸收原理

可再生湿法烟气脱硫工艺所采用的吸收剂是一种含有特殊官能团的有机胺衍生物，具有吸收容量大、再生效果好、蒸发损失小等特点[1]。其反应机理:

总反应式：

(1)

式(1)中，R代表吸收剂。式(1)是可逆反应，低温下从左向右进行；高温下从右向左进行。可再生吸收法就是利用此原理实现从烟气中脱除SO2，并在一定温度下释放出SO2，达到脱除和回收烟气中SO2的目的。

1.2 工艺流程

可再生湿法烟气脱硫工艺主要由烟气除尘降温、吸收、再生和吸收液除杂净化等工序组成[2]。烟气经除尘降温后进入吸收塔，在吸收塔内，解析后的贫胺液与烟气逆流接触反应吸收SO2。吸收SO2后的富胺液经贫富胺液换热器换热、富胺液泵加压后进入再生塔，在再生塔内被加热汽提，再生为贫胺液。贫胺液返回吸收塔循环利用，其中一部分进入胺液净化装置去除“热稳定性盐”。从再生塔解析出来的SO2经冷却、分离后，进入后续的硫磺装置。

2 再生塔的腐蚀问题

再生塔壳体材质Q245R+S31603，塔内件材质为S31603，塔内介质为贫富胺液，运行温度为105 ℃。装置开工后一段时间，贫富胺液的pH值呈下降趋势，由5.37降至3.27。

2.1 塔体腐蚀状况

现场调研发现，再生塔主要的腐蚀问题：从上到下人孔盖的中心部位都出现了点蚀；人孔法兰密封面发生缝隙腐蚀(见图1)；有两处位置出现晶间腐蚀，一是下层第二个人孔处操作台与塔焊接处对应的塔壳体内壁(见图2)，另一个位置出现在出口管道支撑架与塔焊接处对应的塔内位置。可见晶间腐蚀和焊接热影响有关。

图1 人孔法兰密封面缝隙腐蚀形貌

图2 再生塔塔内壁晶间腐蚀形貌

2.2 再生塔塔顶析出单质硫

(1)塔顶空冷器结硫。空冷器管箱材质为Q245R+S31603，管束材质S31603，介质为含SO2酸性气和酸性水，运行温度50～100 ℃。调研发现空冷器管箱和管束内部有单质硫析出，有的管束内部附着一层厚厚的单质硫，见图3和图4。

图3 空冷器管箱腐蚀形貌

(2)酸性气分液罐内沉积硫。酸性气分液罐材质为Q245R+S31603，介质为含SO2酸性气和酸性水，运行温度50 ℃。酸性气分液罐内部有一层厚厚的单质硫，见图5。

(3)再生塔第一层塔盘沉积大量硫磺。

图4 空冷器管箱内取出的单质硫

图5 酸性气分液罐内部单质硫沉积

3 材料腐蚀评价研究

3.1 腐蚀评价方法

实验室采用挂片浸泡法对316材料进行了腐蚀评价研究，主要评价温度、pH值和材料的状态对材料耐蚀性的影响。

试验仪器和试剂：2 L哈氏合金反应釜、立体显微镜、S-3400N扫描电镜。二次蒸馏水、高纯氮、浓硫酸(分析纯)和现场贫胺液。

不锈钢敏化处理的试验条件：650 ℃，保温1 h，空气中自然冷却。

试样规格为40 mm×13 mm×2 mm，试样需按照ASTM G31—2004进行处理，依次使用200号、400号、600号和800号水磨砂纸将样品的工作面预磨，然后进行丙酮脱油，乙醇脱水处理。

试验中的介质流速为2 m/s，试验周期210 h。试验结束后，取出试片，肉眼观察和用扫描电镜进行腐蚀形貌分析，部分试片用洗液处理后称质量，计算腐蚀速率，并再次观察去除腐蚀产物后的表面腐蚀形貌。

3.2 实验结果与讨论

不同试验条件下的挂片浸泡结果见表1。从表1可以看出，发生形变的316不锈钢局部腐蚀非常敏感，且局部腐蚀容易出现在材料加工发生形变的位置，如圆孔、钢印和试片侧面等位置；随着pH值的降低，腐蚀速率增大；敏化处理后的不锈钢局部腐蚀敏感性增强。

表1 挂片浸泡试验条件及结果

试片处理温度/℃介质pH值腐蚀速率/(mm·a-1)腐蚀情况描述形变110现场贫胺液5.10.002试片小孔处有缝隙腐蚀形变110现场贫胺液4.6(用稀硫酸调)0.003试片小孔处有缝隙腐蚀形变110现场贫胺液3.3(用稀硫酸调)0.003试片表面有点蚀坑敏化处理110现场贫胺液3.3(用稀硫酸调)7.708严重点蚀

不锈钢经过敏化处理，沿晶界会析出以Cr23C6为主的碳化物，造成晶界附近铬含量降低，耐蚀性能下降，在腐蚀介质中很容易发生晶间腐蚀。当110 ℃，pH值为3.3时，316未敏化和敏化后的腐蚀形貌见图6，去除产物后的宏观形貌见图7。从图6和图7可以看出未敏化和敏化的316不锈钢腐蚀后的形貌发生了明显的改变，未敏化的316不锈钢表面出现了少量的点蚀坑，而敏化后316表面腐蚀非常严重，腐蚀速率接近8 mm/a，去除腐蚀产物后有密密麻麻的腐蚀坑。

图6 316不锈钢在贫胺液中的腐蚀形貌(SEM)

图7 316不锈钢除产物后的宏观形貌

金属材料形变能够使得位错增多，位错密度增加。位错处的金属原子活性增加容易发生腐蚀。因此，在贫胺液介质中发生形变的316材质局部腐蚀敏感性明显增大。316材质形变后再敏化局部腐蚀更加敏感。

4 单质硫析出及腐蚀

4.1 单质硫析出原因

(2)

当胺液中的硫代硫酸根离子质量分数达到一定数量，在低温情况下自身会发生氧化还原反应，生成单质硫[4]。化学反应式见式(3)。

(3)

4.2 单质硫析出的预防措施

有机胺脱硫工艺中，用作SO2吸收剂的有机胺液经吸收再生工序循环使用。有机胺液各项指标的监控、调整，直接影响脱硫正常运行、脱硫效率和对胺液系统中的管道、设备产生不良影响等。因此，控制胺液中各项指标在合理范围内，是运行过程中非常关键的工作内容之一。其中，胺液中硫代硫酸根质量分数要控制在正常范围内，一旦超标严重，不仅胺液吸收SO2的能力大大降低，更严重的是造成胺液中单质硫的析出，堵塞胺液系统的管道及设备，同时引起严重的腐蚀问题。

4.3 单质硫腐蚀

脱硫系统中单质硫析出，会造成脱硫设备和管道发生单质硫腐蚀。有研究[5]发现烟气脱硫装置换热器腐蚀泄漏问题非常严重，通过分析换热器管板堆焊层腐蚀产物和换热器壳体沉积的腐蚀垢样，有金属硫化物。

关于单质硫腐蚀主要有两种观点，一种是歧化反应对材料的腐蚀，另一种是单质硫直接反应。对油气田环境中单质硫腐蚀研究得比较多，单质硫除了可能堵塞采输系统的通道而影响正常的生产外，还会导致管汇的严重腐蚀[6]。单质硫腐蚀主要发生在单质硫沉积处，局部腐蚀是其主要表现形式。研究表明[7-9]，在沉积硫环境下P110钢、L360QCS钢和316L发生以点蚀为主的局部腐蚀。

单质硫的歧化反应机理主要有以下观点：

硫是一种氧化剂，在一定温度(高于其熔点112.8 ℃)下，吸附于样品表面的硫与水极易发生歧化反应，化学反应式为：

(4)

Maldonado-Zagal[10]认为，单质硫歧化反应产物主要是H2S和H2SO4，即：

(5)

在溶液中，S2-会因体系pH值不同而呈现HS-或H2S存在。单质硫对铁的腐蚀即歧化反应后的酸腐蚀，随腐蚀产物硫化亚铁的形成，单质硫进一步分解并造成更加严重的腐蚀。

对于单质硫的歧化反应目前还没有统一的认识，需要进一步研究。

5 结论及建议

(1)再生塔塔体的腐蚀相对较轻，最主要的问题是再生塔塔顶有单质硫析出。实验室腐蚀评价结果表明，不锈钢在有机胺吸收液中的耐蚀性能受热处理状态、形变影响显著，敏化和冷加工都能促进局部腐蚀的发生。不锈钢经敏化处理或者受焊接热影响而处于敏化温度区间内，易发生晶间腐蚀。

(2)为防止再生塔塔顶单质硫析出，要控制胺液中硫代硫酸根离子的质量分数在正常范围内2 500 μg/g以下。保证胺液净化装置连续稳定运行，及时脱除热稳定性盐。

(3)在工艺条件允许的情况下，一方面要保证解析热足量提供、增大再生温度、提高解析率和防止单质硫析出；一方面要控制系统运行温度，减轻单质硫腐蚀。

(4)由于单质硫析出，而造成单质硫腐蚀问题应引起重视。单质硫腐蚀主要发生在单质硫沉积处，局部腐蚀是其主要表现形式。

[1] 胡敏,郭宏昶,胡永龙，等.催化裂化可再生湿法烟气脱硫工艺应关注的工程问题[J].炼油技术与工程,2012,42(5):1-7.

[2] 谢谦.可再生吸收剂脱硫工艺及脱硫塔材料的腐蚀分析[J].有色设备,2012(3):14-18.

[3] 张启玖,秦国伟,刘更顺，等.有机胺脱硫胺液硫代硫酸根超标原因分析及处理方案[J].能源与环境,2014(6):80-81.

[4] 李鹏,魏述亮,郑德林.解析塔塔顶冷凝器结垢结硫原因分析及解决途径[J].山东化工,2011,40(6):35-37.

[5] 许兰飞,崔新安,刘希武，等.烟气脱硫装置换热器腐蚀原因分析[J].石油化工腐蚀与防护,2015,32(1):14-18.

[6] 刘志德,路民旭,肖学兰，等.高含硫气田单质硫腐蚀机理及其评价方法[J].石油与天然气化工,2012,41(5):495-498.

[7] 蔡晓文,戈磊,陈长风,等.油套管用P110钢在单质硫环境中腐蚀规律的研究[J].中国腐蚀与防护学报,2010(2):161-165.

[8] Zheng S,Li C,Qi Y,et al.Mechanism of (Mg,Al,Ca)-oxide inclusion-induced pitting corrosion in 316L stainless steel exposed to sulphur environments containing chloride ion[J].Corrosion Science,2013,67(1):20-31.

[9]Shuqi Zheng,Li C,Qi Y,et al.Stress-oriented hydrogen-induced cracking of L360QS steel[J].Materials Performance,2012,51(11):71-75.

[10]Maldonado-Zagal S B,Boden P J.Hydrolysis of elemental sulphur in water and its effect on the corrosion of mild steel [J].British Corrosion Journal,1982,17(3):116-120．

(编辑 张向阳)

Analysis on Corrosion of Wet Flue Gas Desulfurization Regenerator

XuLanfei,LiuXiwu,CuiXin’an

(SEGLuoyangR&DCenterofTechnology,Luoyang471003,China)

Corrosion of desulfurization equipments and pipelines has gradually emerged since Regenerative Wet Flue Gas Desulfurization technology was applied on FCC unit. Causes of the corrosion were analyzed and the corrosion resistance of 316 stainless steel in lean amine solution was evaluated by static coupon test. The study showed that pitting and crevice corrosion occurred after sensitization or deformation of stainless steel, while intergranular corrosion occurred after sensitizing processing or the stainless steel was affected by the welding heat within sensitizing temperature. Sulfur encrustation on the regenerator overhead was mainly caused by excessive thiosulfate anion. In order to prevent this phenomenon, one method is to provide a sufficient amount of regeneration heat, the other is to ensure the steady operation of amine purification unit and remove thermal-stable salt effectively. The corrosion by sulfur should be paid attention to, because it mainly occurs in the location of sulfur deposition with a main form of local corrosion.

regenerator, intergranular corrosion, sulfur, thiosulfate anion

2016-07-19；修改稿收到日期：2017-03-10。

许兰飞(1987-)，硕士，2013年毕业于中国石油大学(北京)，现从事工艺及材料防腐蚀工作。E-mail:xulf.lpec@sinopec.com

中国石化科技开发合同项目，烟气净化过程中腐蚀机理及合理选材技术研究(315018)。