魏强，曾巍，史殿君

(东方汽轮机有限公司 长寿命高温材料重点实验室， 四川德阳，618000)

微波消解ICP-OES法测定低硅氧化铝耐火材料中Na2O、K2O、Fe2O3等杂质含量

魏强，曾巍，史殿君

(东方汽轮机有限公司 长寿命高温材料重点实验室， 四川德阳，618000)

采用微波消解仪对刚玉、莫来石等铝质耐火材料进行高温高压混合酸消解，以ICP-OES法测定材料中的Na2O、K2O、Fe2O3等杂质成分进行测定，优化微波消解参数、建立标准工作曲线，验证精密度、准确度及回收率。相比较于国家标准方法（高温熔融的处理方式），该方法检测准确度和精密度高，检验周期大大缩短。

微波消解，ICP-OES，氧化铝，Na2O，K2O，Fe2O3

0 引言

在高温合金材料的熔铸过程中，会用到大量高铝质耐火材料，如刚玉和莫来石等，这些材料进行过大于1 400℃的高温热处理，其中α-Al2O3为主要成分，属于难以溶解的无机材料之一[1]，在国家相关检测标准中[2-3]，用硼砂-碳酸钠混合熔剂在1 100℃条件下熔融30 min，酸浸出，盐酸羟铵还原-邻菲罗啉光度法测定Fe2O3，用硼酸高温熔融-盐酸浸出，火焰光度法测定Na2O、K2O。利用以上方法进行多种杂质元素的检测，检验周期长，操作繁琐，过多的试剂加入必然会使空白值偏高，检出限和精密度都有较大的影响。也有用硼砂熔融-盐酸酸化后，用火焰原子吸收光谱法测定氧化铝中Na，K，Fe，Zn，Li等元素，该方法的准确度和精密度都达到标准，但会用到易燃易爆高压气体，操作难度加大。本文采用硫酸、磷酸加氢氟酸的组合消解剂，在一定的参数设定下进行微波消解，硼酸络合多余的氟，用ICP-OES测定，操作过程相对简单，精密度和准确度都达到要求，分析周期由2～3天缩短至3～4 h。

1 试验

1.1 样品消解

1.2 试剂及标准溶液

（1）试剂：硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、氢氟酸均为分析纯，水为超纯去离子水；

（2）标准溶液：K、Na、Fe等为单元素标准溶液（100 μg/L）；

（3）铝基体匹配液：准确称取0.200 0 g高纯铝 （＞99.99%），用样品相同的处理方式消解。

（4）消解液：H2O+H3PO4+H2SO4+HF=2+3 +3+0.5 mL。

1.3 样品处理

称取0.200 0 g试样 （粒度≤100 μm），将试样置于聚四氟乙烯溶样杯中，加人消解液，轻轻摇晃溶样杯，使消解液和试样充分接触，盖上杯盖，组装好高压消解罐，将其置于微波溶样炉中，按微波消解系统工作条件处理样品，完成后冷却，取出。打开杯盖 （如氧化铝未完全溶解，重复上述加热过程一次），将溶液全部转移至250 mL烧杯中，加入10 mL饱和硼酸，煮沸冷却定容于100 mL容量瓶。利用ICP-OES测定各待测元素光谱强度。

表1 系列标准溶液（自制）

1.4 标准溶液配制

1.4.1 用购买标准溶液配制

在每一份氧化铝基体溶液中，按表1加入量分别加入单一元素的标准溶液（100 μg/L）配制所需系列标准溶液。

1.4.2 利用购买的高铝低硅耐火材料标准物质（屑状）按表2配制取标准溶液

表2 系列标准溶液（标准样品）

1.5 微波工作条件（Anton Paar Multiwave 3000型）

微波参数见表3。

表3 微波参数[4]

1.6 ICP-OES工作条件（Spectro Arcos型）

ICP光谱仪参数见表4。

表4 ICP光谱仪参数

1.7 工作曲线

（1）利用1.4.1配制标准溶液，建立分析方法（AL-Si-01），绘制工作曲线，如图1所示。

图1 分析方法AL-Si-01绘制的工作曲线

（2）利用1.4.2配制标准溶液，建立分析方法 （AL-Si-02），绘制工作曲线，如图2所示。

图2 分析方法AL-Si-02绘制的工作曲线

2 试验结果与讨论

2.1 样品消解方法优化

（1）各种常见消解酸的性能分析，见表5。

表5 常见单一溶样酸消解

（2）混合溶剂消解效果比对试验，见表6。

表6 混合酸消解

通过以上数据可见，对于高温烧结的高铝质耐火材料，主要以α-Al2O3结构，属于特别难以消解的无机物，单一的溶样酸无法让其充分消解，混合酸中用硫酸和磷酸混合，产生较高的温度和压力，并辅以氢氟酸助溶材料中的硅，对于高铝质的陶瓷或耐火材料都可以达到比较好的消解效果。

（3）溶样用酸体积的选择：称样量过大，在设定条件下，样品难以完全溶解。如果混合酸体积太少，在试验过程中样品容易在罐体底部结块，难以完全溶解，如果增加H3PO4、H2SO4加入量，溶液粘度增大，使等离子体的雾化效率降低，各元素灵敏度也随之下降，同时会带入更多杂质元素，使测量空白值增大。经试验表明：称样量0.200 0 g时，混合酸体积在8.0～12 mL较为合适。

（4）消解微波参数选择，改变加热功率和时间（选用两段程序消解法），消解程序见表7。

表7 消解程序

通过上述试验可以发现对于高铝质的耐火材料各种消解程序都会有溶解不完全的情况发生，但是利用第五试验方案大部分都可以消解，如果偶尔有消解不完全的情况则重新消解，提取的试样溶液清澈，第六方案效果和第五差不多，但其能耗和时间都有所加大，而且更高的功率和更长的消解时间对仪器也存在风险。

2.2 ICP-OES分析参数优化

2.2.1 元素特征分析线的选择

根据待测元素含量范围，选择灵敏度高，谱线附近背景低，且无其他元素明显干扰的谱线作为元素的特征分析线。确定K：766.497 nm，Na：589.592 nm，Fe：259.941 nm。

2.2.2 基体效应

在样品溶液中，氧化铝主要以A13+离子存在，进行空白铝基体试验和样品试验，发现在选定的杂质元素分析线，A1存在一定干扰，采用基体匹配法，尽量使标准溶液中A1的量和样品溶液中A1的量一致，以消除基体干扰。

2.2.3 共存元素的影响

除了A13+外，选择试样溶液中加入Ca,Si,Ti等元素进行试验，结果表明，当溶液中各元素的浓度≤100 mg/L时，对测量结果无明显影响。

2.3 方法的准确度和精密度及回收率试验[5]

2.3.1 精密度试验

利用编号为77C-1778的标准物质对两种方法程序进行精密度试验，结果见表8。

表8 精密度试验

续表

2.3.2 准确度试验

用B-3及52H-DC62107两种标准物质对两种程序进行准确度试验，结果见表9。

表9 准确度试验

2.3.3 回收率试验

在标准试样中加入确定量的待测元素做回收率试验，结果见表10。

表10 回收率试验

3 结论

（1）利用微波消解高铝低硅耐火材料，溶样酸的选择和配比、消解功率的设定都十分重要，通过试验证明，针对公司用耐火材料，现开发的硫磷混酸加氢氟酸的混合酸组合、阶梯式升温升压的消解方法是可行的，取得了比较好的消解效果。

（2）通过对上述三种杂质组分的方法研究，也尝试拓展到对所有耐火材料中各种杂质元素的测定，都取得了较好的分析结果。

（3）建立检测方法并进行验证试验，精密度试验，RSD在0～5%之间；准确度试验，相对误差在0～5%；加标回收率试验，收得率在95%～105%。表明利用微波消解，ICP-OES法对高铝低硅耐火材料的杂质组分含量测定是可行，完全满足化学分析检测技术要求。与国家标准光度法 （包括火焰光度法）等传统化学分析方法相比，简化分析流程，缩短了分析周期，并减少各种危化品的使用及排放，可用于日常检验及科研分析工作中。

（4）通过单标溶液并进行基体匹配的方法获得标准溶液建立的AL-Si-01分析程序，通过现有的标准物质直接获得标准溶液建立的AL-Si-02分析程序，均满足化学分析检测技术要求。可以根据实际情况进行选择应用。

（5）用微波消解联合AAS、ICP-OES、ICP-MS等先进仪器代替传统的化学分析方法，国内外同行也进行了大量试验研究，取得良好效果，该类方法已具有推广应用的潜力。对我国国家标准的更新和补充都有十分重要的意义。

[1]郭建亭.高温合金材料学[M].北京:科学出版社,2008.

[2]中国标准化委员会.硅铝系耐火材料化学分析方法:GB/ T 6900-1986[S].北京:中国标准出版社,1986.

[3]中国标准化委员会.白刚玉、铬钢玉化学分析方法:GB/ T 3044-2007[S].北京:中国标准出版社,2007.

[4]姜郁,王通胜,魏志勇,等.微波消解-ICP-AES测定氧化铝中杂质元素[J].分析实验室,2006,25（8）:57-61.

[5]张鸿文,甘璇玑.准确度、精密度、灵敏度、检出限及其它[J]放射性地质,1981,（1）：89-96.

Determination of Na2O、K2O、Fe2O3in Alumina by ICP-OES with Microwave Digestion

Wei Qiang，Zeng Wei，Shi Dianjun

（State Key Laboratory of Long-life High Temperature Materials,Dongfang Turbine Co.,Ltd.,Deyang Sichuan,618000）

Using the microwave digestion instrument,the high temperature and high pressure mixed acid of Alumina material were carried,Na2O,K2O,Fe2O3and other impurities were determined by ICP-OES method microwave digestion parameters were optimized,standard working curve was established,doing the precision,accuracy and recovery were werified.Compared with the national standard method (treatment of high-temperature molten),the detection method of high accuracy and precision can shorten the test cycle.

microwave digestion,ICP-OES,Alumina,Na2O,K2O,Fe2O3

O657

B

1674-9987（2017）01-056-06

10.13808/j.cnki.issn1674-9987.2017.01.012

魏强 （1975-），男，本科，高级工程师，毕业于兰州大学物理化学专业，现就职于东方汽轮机有限公司材料研究中心长寿命高温材料四川省重点实验室，主要从事金属材料化学成分方面的研究工作。