谭 琳，张 杰

（1.贵州大学矿业学院，贵州贵阳550025；2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用

国家地方联合工程实验室；3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室）

综述与专论

从铝质岩提取纳米氢氧化铝过程除铁工艺探讨*

谭 琳1，2，3，张 杰1，2，3

（1.贵州大学矿业学院，贵州贵阳550025；2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用

国家地方联合工程实验室；3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室）

主要对酸浸铝土矿、酸浸铝灰（包括尾矿、赤泥、粉煤灰等其他固体废物）等除铁工艺的原理和方法进行了综述，并提出用混酸法浸出铝质岩以提取纳米氢氧化铝的方法。混酸法除铁时，用pH为13的氢氧化钠溶液调节浸出液的pH，除铁后滤液中铁离子质量分数小于1×10-5，从而达到除铁的目的。用混酸浸出铝质岩并调节溶液pH以实现铁铝分离，操作简单，除铁成本低，除铁完全，是处理铝质岩较佳除铁工艺。

铝质岩；混酸；氢氧化铝；除铁

随着无机填充剂、阻燃材料、消烟材料等在很多领域的广泛应用及大量需求，需要研制出无烟、无公害、无毒的产品。而纳米氢氧化铝不产生有毒气体和副产物，也具有消烟特点，因此是应用最广泛和前景较好的无机阻燃填充剂。铝质岩（Al2O3质量分数低于50%）中主要矿物由一水硬铝石和粘土矿物共生，另外还含有硅质岩和锐钛矿等［1］。所以可以从铝质岩中提取纳米氢氧化铝粉体，从而使铝质岩得到广泛的资源综合利用。酸法［2］处理铝质岩经过浸出、除杂、过滤、洗涤、干燥而得到纳米氢氧化铝粉体。但是由于铁离子也一同与酸反应并进入浸出液中，所以必须除去铁离子。目前除去铁离子要采用化学除铁法即沉淀法除铁。

1 沉淀法除铁

盐酸、硫酸等酸浸铝质岩以提取纳米氢氧化铝时，可利用沉淀法除去浸出液中的铁。

1.1 酸浸铝土矿除铁

铝土矿中的铝以氧化铝的水合物及硅铝酸盐形式存在，这和铝质岩所含矿物成分即一水硬铝石和粘土矿物有相同之处，所以可以用酸浸铝土矿除铁的方法来处理铝质岩。

酸浸铝土矿除铁采用的沉淀法有黄钾铁矾法。黄钾铁矾沉淀法即是当有碱金属或氨离子存在时，由于黄钾铁矾在酸性溶液中溶解度小，所以在酸性溶液和高温条件下会生成沉淀物，生成的沉淀物化学性质稳定，颗粒易于过滤。邹学功［3］在研究用黄钾铁矾除铁时，理论分析了温度和酸度对除铁的影响，得出温度在95℃左右、酸度在1.5～2左右除铁效果较好。汪胜东等［4］在浸出铝土矿时采用酸浸，所得浸出液用黄钠铁矾来除去铝盐中的铁，调节pH 为1.5～1.7、时间为5 h、温度为95℃时铁的去除率为40%，将pH调到4～4.5时铁的去除率为90%，但此时氧化铝损失率为25%。

采用黄钾铁矾除去酸浸铝土矿后的铁，所得沉淀颗粒稳定，容易过滤，但是对容器的耐高温性和耐强酸性要求高。

酸浸铝土矿除铁采用的沉淀法还有高锰酸钾氧化沉淀法。高锰酸钾氧化沉淀法是在调节浸出液pH为3时，高锰酸钾与含铁铝盐发生氧化还原反应，先把二价铁氧化为三价铁，同时七价锰还原成二价锰，在继续添加高锰酸钾后，二价锰又被氧化成四价锰，生成的四价锰为二氧化锰，它会立即与三价铁水解生成的氢氧化铁共吸附生成沉淀物，从而打破了水解平衡，过滤后浓缩结晶得到除铁后的含铝浸出液，达到除铁的目的，主要涉及反应式如下：

赵爱春等［5］在研究铝土矿中铁铝浸出规律时，用硫酸浸出铝土矿，条件实验后探讨出：在硫酸质量分数为20%、硫酸溶液与铝土矿矿样液固比（mL/g）为5∶1、溶出时间为1 h、溶出温度为100℃条件下，铁的溶出率很高，达到98.68%，但铝的溶出率很低，故可初步分离出含铁较高的铝土矿中的铁和铝。林更［6］在以铝土矿制备无铁硫酸铝时，向浸出液铝盐中加入一定量的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液，再用过量铝土矿调碱，使其碱式硫酸铝（以Al2O3计）质量浓度为3.0 g/L，在温度为90℃条件下反应30 min左右达到最佳除铁效果。

用高锰酸钾氧化沉淀法除去酸浸铝土矿后浸出液中的铁，操作简单，成本低，但是要精确调节溶液pH时较难掌握。

酸浸铝土矿除铁采用的沉淀法还有有机络合法。有机络合法是有机络合剂与二价铁或三价铁反应生成含铁络合沉淀物，此络合沉淀物的溶解度很小，过滤后达到除铁的效果。林斌斌［7］在用硫酸溶出铝土矿并用浸出液制备活性氧化铝时，采用二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）除去浸出液中的铁，得出DDTC与铁离子物质的量比为3.8、反应时间为5 min、溶液pH在2.0～3.0、反应温度为25℃时，铁去除率达到96%以上。

采用有机络合法除去酸浸铝土矿后的铁，操作简单，在常温下可以进行，但所得沉淀颗粒不容易过滤且有机络合剂得自行配制。

综上所述，可以用酸浸铝土矿除铁的方法来处理铝质岩，即酸法浸出铝质岩后可以用沉淀法除去浸出液中的铁，除铁效果由所加沉淀剂和实验条件决定。常用的沉淀法有黄钾铁矾法、高锰酸钾氧化沉淀法和有机络合法等。

1.2 酸浸铝灰除铁

铝灰是铝工业产生的固体废物，其主要成分是金属铝、三氧化二铝和二氧化硅，另外还含有氧化钙、氧化镁、氧化铁等成分。不同来源的铝灰成分会有差别，铝灰主要包括铝土矿尾矿、赤泥、粉煤灰等其他固体废物。

1．2．1 酸浸铝土矿尾矿除铁

由于铝土矿浮选精矿中矿物组成主要以一水硬铝石为主，尾矿中主要矿物成分是一水硬铝石和高岭石，主要化学成分为氧化铝、氧化硅和氧化铁，这和铝质岩所含矿物相同，所以铝土矿浮选尾矿的酸法浸出除铁可以用来处理铝质岩。

当用盐酸浸出铝土矿浮选尾矿时，主要采用酸溶沉淀法（在盐酸溶液中铁与铝的溶出能力不同）除去浸出液中的铁离子。秦剑等［8］在研究铝土矿浮选尾矿除铁时，利用盐酸进行除铁。研究了盐酸浓度、液固比、浸出温度和时间对除铁的影响，得到结论为：在盐酸浓度为6 mol/L、浸出液固比（mL/g）为5∶1、浸出温度为80℃、浸出时间为2 h时，氧化铁浸出率可达96%以上。王耀武等［9］在除去铝土矿浮选尾矿中的铁时，利用盐酸除铁，即在锥形瓶中先加入盐酸，其质量分数为21%，再加入铝土矿矿样，液固比（mL/g）为5∶1，一起置于温度为80℃的恒温水浴锅中反应2 h，铝土矿尾矿的除铁率可达95%以上（以上条件均为条件实验后的最佳条件）。

盐酸浸出除去铝土矿浮选尾矿中的铁主要是根据铁和铝在盐酸溶液中溶出能力不同，即：盐酸浸出时，铁很容易与酸反应，铝在温度为100℃下很难反应，从而达到铝土矿尾矿除铁效果。盐酸更容易再生循环，因此盐酸浸出法是国外研究酸法提铝最受重视的方法。但是盐酸易挥发，会使人体受到危害，此外应严格控制反应温度、时间、液固比和酸浓度。

当用硫酸浸出铝土矿浮选尾矿时，可向浸出液中添加沉淀剂使铁离子以沉淀形式出现。童秋桃等［10］在研究铝土矿选矿尾矿提铝时，用硫酸浸出铝土矿选矿尾矿，再用黄钾铁矾除去浸出液中铁。即：量取一定量硫酸浸出铝土矿尾矿后的浸出液，在温度为30℃时，加入用量为100 mL/L双氧水氧化其中的亚铁离子5 min，再加无水碳酸钾调节溶液pH 为2左右，再加入黄钾铁矾10 g/L，反应3 h后，除铁率达到95%以上。康文通等［11］利用酸浸铝灰来生产硫酸铝，采用二氧化锰吸附氢氧化铁产生共沉淀来除铁，确定了最适宜的工艺条件。硫酸质量分数为30%，硫酸、高锰酸钾与添加剂A质量比为1∶0.007 8∶0.002 6，溶液pH为3时，硫酸铝回收率为93.2%。

硫酸浸出铝土矿尾矿主要是采用添加沉淀剂来沉淀浸出液中的铁，操作方便、简单，但是要考虑沉淀剂用量、溶液pH等。

1．2．2 酸浸粉煤灰除铁

由于粉煤灰中主要矿物成分是氧化铝、氧化铁、氧化硅，所以粉煤灰酸法浸出除铁工艺也可以用来处理铝质岩。酸法浸出粉煤灰首先过滤分离出二氧化硅，再用氢氧化钠溶液调节浸出液pH除去浸出液中铁或添加沉淀剂除去浸出液中的铁。丁宏娅等［12］利用2.5～5.0 mol/L盐酸来浸出粉煤灰，使其铝硅分离，再用氢氧化钠溶液调节pH除去浸出液中铁和其他杂质，最后向除杂后的纯偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳得到氢氧化铝。张晓云等［13］用6.73 mol/L的HCl溶液浸出粉煤灰后用氢氧化钠溶液调节pH除铁，再通入二氧化碳到溶液pH大约为8时干燥得到纯的氢氧化铝制品。

酸浸粉煤灰除铁可通过氢氧化钠溶液调节浸出液pH，此法虽操作简单方便，但应严格控制溶液pH；也可添加沉淀剂除去浸出液中铁，除铁效果由所添加沉淀剂和实验条件决定。

1.2.3 酸浸赤泥除铁

赤泥中含有氧化铝、氧化铁、氧化钠等物质，所以可以用酸浸赤泥除铁的方法来处理铝质岩。

赤泥除铁可采用的方法有酸溶沉淀法，姜梅［14］用盐酸浸出赤泥除铁，采用二次浸出，再在浸出液中加入适量的铁粉然后降温结晶除铁。此法操作简单方便，成本低。浸出赤泥除铁可采用沉淀法，即向浸出液中添加沉淀剂使铁生成沉淀的方法。宋嘉伟［15］在研究回收赤泥中有价金属时，用盐酸浸出赤泥，再用磷酸三丁酯（TBP）作为萃取剂萃取铁。在萃取剂质量分数为60%，相比O/A为1∶2时，铁的萃取率达到98.5%。朱国海［16］用硫酸浸出赤泥回收二氧化钛时，采用 TBP除铁，通过实验确定了除铁的最佳条件：温度为20℃，相比O/A为1∶1，Cl-的总浓度为4 mol/L，有机相中TBP体积分数为50%。在该条件下，铁的萃取率达到了96.8%。此法除铁率高，除铁完全。故可以用酸浸赤泥除铁的方法来处理铝质岩。

综上所述，可以用酸浸铝灰除铁的方法来处理铝质岩，即酸法浸出铝质岩时可以采用沉淀法除去浸出液中的铁。若盐酸浸出铝质岩时用酸溶沉淀法去除浸出液中的铁，此法操作简单方便，成本低。若硫酸浸出铝质岩采用添加沉淀剂去除浸出液中的铁，除铁效果由所添加沉淀剂和实验条件决定。

此外，有学者研究酸浸煤矸石除铁工艺，由于煤矸石中含有氧化铝、氧化硅、氧化铁等物质，所以也可用酸浸处理煤矸石除铁工艺来处理铝质岩。盐酸溶解煤矸石中的铝盐时，可用沉淀法分离杂质。李玉凤等［17］在研究煤矸石浸出除铁时，考察了盐酸浓度、矿样粒度、液固比、浸出温度和时间等对除铁的影响，在盐酸质量分数为25%、矿样粒度为小于45 μm的粒子占80%、浸出温度为常压下80℃、液固比（mL/g）为4∶1、搅拌浸出时间为2 h时，煤矸石浸出液中除铁率可达到70%。王仁祺等［18］在研究煤矸石除铁时，用20%盐酸浸出煤矸石，在液固比（mL/g）为4∶1、温度为60℃和反应时间为0.5 h的条件下，铁的去除率为 94.4%。用此法处理煤矸石时，虽然操作简单，但应严格调节浸出液pH和实验条件。

2 混酸法浸出铝质岩除铁

由于铝质岩中主要矿物是铝的氢氧化物和粘土矿等，可采用混酸浸出铝质岩制备纳米氢氧化铝。由于铝质岩所含二氧化硅不与酸反应，酸浸过程可使其铝质岩中的硅铝初步分离。采用混酸的目的是加强反应的进行和使反应完全。另外采用硝酸混合浸出还直接把铝质岩里面的二价铁氧化成三价铁，可简化反应步骤和减少反应时间。得到的铝、铁浸出液过滤后通过加氢氧化钠（pH=13）溶液调节滤液的pH，当滤液pH为5.5时，铁离子以沉淀形式反应完全（用ICP-AES测出滤液中铁离子浓度后可算出氢氧化铝沉淀pH）。此法在实验室已初步完成。实验采用黔中铝质岩，其中w（Al2O3）=31.25%、w（Fe2O3）= 5.81%、w（SiO2）=43.1%，此外还含有少量氧化钙和氧化镁等。实验时将铝质岩磨细至粒径小于75 μm，烘干后与体积分数为60%的混酸浸出反应，其液固比（mL/g）为4∶1，在80℃下反应2 h后，铁的浸出率达到90%以上，上述浸出条件为条件实验后的最佳浸出条件，反应式为：

当溶液pH＜3时，二氧化硅以胶体形式出现，铁、铝以离子形式存在［19］。由于盐酸和硝酸混合浸出铝质岩后浸出液pH为1.8左右，故将浸出液过滤、洗涤后可达到除硅的效果。在温度为25℃下各金属氢氧化物的沉淀pH范围可通过滤液中各离子浓度和溶度积公式计算，所以可计算出氢氧化铝的沉淀初始pH为6，氢氧化铁的沉淀pH范围是3～5.5。故向除硅后的滤液中缓慢滴加pH为13的氢氧化钠溶液以调节滤液pH，当滤液pH为3时有沉淀氢氧化铁生成，继续滴加氢氧化钠溶液到滤液pH为5.5时，铁离子完全沉淀。

过滤可分离出铁，经测定除铁后溶液中的铁离子质量分数小于1×10-5。使用该方法去除酸浸铝质岩中的铁，操作简单，原料易得，除铁成本低，除铁完全，对环境友好，是混酸法处理铝质岩的较佳除铁工艺。

3 结论

1）铝土矿中的铝以氧化铝的水合物及硅铝酸盐形式存在，所以可以用酸浸铝土矿除铁的方法来处理铝质岩，主要采用沉淀法除铁。2）铝灰和煤矸石主要成分是氧化铝、氧化硅、氧化铁，所以可以用酸浸铝灰或煤矸石除铁的方法来处理铝质岩，盐酸浸出铝灰或煤矸石除铁主要是用铁和铝在酸溶液中的溶解能力不同除铁。3）酸浸铝土矿、酸浸铝灰除铁时可添加高锰酸钾除铁，操作简单，成本低，但是要求溶液pH为3，实验时难以精确调节pH，适用于处理含铁低的铝质岩；可添加黄钾铁矾除铁，此法生成沉淀颗粒大、稳定、容易过滤，但是对容器耐强酸性和耐高温性要求高；可添加有机络合剂除铁，除铁率高，但是有机络合剂需自行配制。4）经综合分析，本文提出用混酸浸出铝质岩并调节溶液pH以实现铁铝分离，操作简单，除铁成本低，除铁完全，是处理铝质岩较佳除铁工艺。

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Discussion on iron removing technology for extracting nano-sized aluminum hydroxide in the rock of aluminum

Tan Lin1，2，3，Zhang Jie1，2，3
（1.College of Mining，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.National&Local Joint Laboratory of Engineering for Effective Utilization of Regional Mineral Resources from Karst A reas；3.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources）

The principles and methods of iron removal processes were mainly summarized from bauxite acid leaching and acid leaching aluminum ash，including tailings，red mud，fly ash，and other solid wastes，etc.Furthermore，the extracting nanosized aluminum hydroxide from aluminum rock by mixed acid method was put forward.When use mixed acid method to remove iron，the sodium hydroxide solution with pH of 13 was used to adjust the pH of the leach liquor.The mass fraction of iron ion in the filtered liquor after iron removing was less than 1×10-5，and the purpose of iron removing was achieved.This method was easy in operation，low in cost，and good in effect，therefore，it was a good process for removing iron by adjusting pH in treatment of aluminum rock.

aluminum rock；mixed acid；aluminum hydroxide；iron removing

TQ133.1

A

1006-4990（2017）04-0001-04

2016-10-24

谭琳（1990— ），女，硕士研究生，研究方向为矿物材料加工与利用。

张杰

国家自然科学基金资助（51164004）；省校联合基金项目（黔科合LH字［2014］7656）；贵州省科技厅工业攻关项目（黔科合GY字［2012］3055）。

联系方式：zhj59106@163.com