王力霞，于云秋，姚文生

（渤海大学化学化工与食品安全学院，应用化学重点实验室，辽宁锦州121013）

纳米四氧化三铁制备及其吸附刚果红的性能研究

王力霞，于云秋，姚文生

（渤海大学化学化工与食品安全学院，应用化学重点实验室，辽宁锦州121013）

通过简单的一壶水热法合成了四氧化三铁磁性纳米材料。纳米粒子成均匀分散的球状，粒径大约在25 nm。将合成的纳米四氧化三铁用于刚果红的吸附实验，发现其对污水中的污染物刚果红具有很高的吸附能力，由Langmuir等温方程计算得到，四氧化三铁对刚果红的最大吸附量为149.7 mg/g。吸附等温方程分析表明吸附符合Langmuir模型。吸附动力学研究表明吸附机制与吸附质和吸附剂有关。四氧化三铁纳米粒子具有高的饱和磁化强度，在外磁场作用下能快速响应，有利于它们在高效吸附场合的应用。

磁性材料；吸附；化学合成；污水处理

纳米级四氧化三铁作为一种纳米材料研究日益广泛，它可以用作催化剂载体、磁记录材料，还可以用于静电复印显影仪、高梯度磁分离器等［1］。近年来由于水污染问题的日益突出，纳米级Fe3O4的吸附性能逐渐引起了人们的关注。使用磁性纳米材料作为吸附剂去除水中染料或净化废水是一个新的发展方向。在水污染中往往会存在工业染料刚果红，刚果红作为一种有机物可以代谢为强致癌物联苯胺，接触这种染料可以引起许多过敏性反应。而处理废水中污染的有机染色剂相对比较困难，因为这种染料一般是以水溶性钠盐的形式存在，由于其稳定的化学结构，不与光、水和许多化学物质发生分解反应，因此，染料一旦进入水中就很难消除［2］。而纳米级Fe3O4由于具有较高的比表面积和表面活性，增加了与染色剂的接触机会，因此，可以有效吸附水中的染色剂。并且由于纳米Fe3O4的强吸附性，在水中投入较少量的粉末便可以完成吸附，而且，由于Fe3O4在外加磁场作用下具有强磁性，在吸附完成之后还可以通过简单的磁分离过程回收利用，在生产生活中将会节省大量资金。因此，纳米级Fe3O4是较有研究价值的一类吸附剂。

目前很多研究者已研究了Fe3O4磁性纳米材料的合成、保护、功能化和应用，以及纳米系统的磁特性［3-4］。然而，这些研究中的制备方法有以下不足：制备过程复杂，原料成本高或有毒副作用，磁性纳米材料由于其体积小，容易聚集在一起，并且合成粒度分布较宽。本文应用简单的一壶水热反应法，以廉价无毒原料合成了窄的粒度分布、小尺寸和稳定分散的Fe3O4磁性纳米粒子。利用简单、低成本方法合成的Fe3O4磁性纳米材料作为去除污染物的吸附剂，不但具有高的吸附能力，而且由于吸附剂具有磁性，可以简化处理过程，将会大大降低生产成本。磁性纳米材料作为污水处理剂将具有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 纳米级Fe3O4制备

利用水热法制备纳米Fe3O4。实验过程如下：取0.2 g六水合氯化铁加入到15 mL水中进行搅拌，分别加入0.5 g柠檬酸、3 mL乙二胺，搅拌直到完全溶解后，再加入0.3 g氢氧化钠搅拌均匀，得透明溶液。将其放入高压反应釜中，密闭，加热到200℃保持12 h。将产物通过磁铁分离，利用蒸馏水和酒精进行洗涤。对反应最后得到的产物进行表征和性能测定。

1.2 表征方法

使用D/max-2500PC Rigaku型X射线衍射分析仪，选用铜靶（Cu Kα，λ=0.154 156 nm），射线管加速电压为40 kV，发射电流为200 mA，扫描速度为4（°）/min，步长0.02°。利用JSM-6700F型冷场发射扫描电镜，测试加速电压为5～10 kV，能谱测试加速电压为20 kV。采用VSM-7300振动磁强计进行室温条件下磁性能测试。分光光度计Agilent Cary 50 UV用于刚果红溶液浓度的测定。

1.3 吸附性能测试

准确称量刚果红溶于蒸馏水，用容量瓶配制1 g/L母液作为储备液。取出一定量的储备液，用蒸馏水稀释后配制标准液。用紫外/可见分光光度计在λmax=497 nm处（刚果红的最大吸光度处）测试已知不同浓度刚果红的吸光度，确定标准曲线。称取一定量的磁性粉末，加到已知浓度的一定体积的刚果红溶液中，利用机械搅拌装置搅拌，每隔一定时间间隔利用磁铁吸住磁性粉末，将上层刚果红溶液倒入比色皿，利用紫外/可见分光光度计测量刚果红溶液的浓度。测量、记录后，将比色皿中溶液倒回原烧杯，继续搅拌、测量，直至吸附达平衡为止。刚果红的吸附量用如下公式进行计算：

式中：qt是每克吸附剂在时间t时刻的吸附能力，mg/g；ρ0是刚果红溶液的初始质量浓度，mg/L；ρt是t时刻刚果红溶液的质量浓度，mg/L；V是溶液的体积，L；m是磁性粉末的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1a为合成样品的XRD图，所有衍射峰的位置和JCPDS卡片19-0629相符，是面心立方的Fe3O4的结构，在2θ=30.29°，35.68°，43.37°，53.81°，57.73°， 63.00°和74.50°分别对应着Fe3O4的 （220），（311），（400），（422），（511），（440）和（622）晶面。并且没有其他的杂相峰存在，说明制备的样品纯净度高。

图1b是Fe3O4的扫描电子显微图，由均匀的粒径大约在25 nm的纳米粒子构成。反应过程中，乙二胺是一种弱还原剂，对纳米尺度粒子的形成起关键作用。柠檬酸根作为螯合剂，抑制了Fe3O4纳米粒子长大，最终形成尺寸均匀、纳米尺度的Fe3O4纳米粒子。

图1 合成Fe3O4的XRD图（a）和SEM图（b）

磁性能是决定了Fe3O4纳米粒子应用的关键因素。在室温下测量Fe3O4纳米粒子的磁化曲线，如图2所示，插入的小图是在低场强下的放大曲线图。磁化曲线显示典型铁磁行为。Fe3O4的饱和磁化强度（Ms）是65.3 A·m2/kg，剩余磁化强度（Mr）是9.3 A·m2/kg，矫顽力（Hc）是4 696.4 A/m。Fe3O4具有高的饱和磁化强度，在外磁场作用下能快速响应，有利于它们在高效吸附场合的应用。

图2 Fe3O4的室温磁滞回线

2.2 Fe3O4纳米粒子对刚果红的吸附性能研究

将Fe3O4纳米粒子作为刚果红吸附剂，进行了一系列的吸附实验。考查初始浓度对吸附过程的影响，配制刚果红的初始质量浓度分别为50、75、100、125、150 mg/L。取一定初始浓度的刚果红溶液50 mL，加入磁性粉末0.015 g，在温度为20℃、pH=7条件下进行吸附实验。图3a显示了刚果红的初始浓度对Fe3O4吸附能力的影响。在刚加入磁性粉末时，随着时间增加吸附量迅速增加，吸附能力强，随后吸附能力减弱，当吸附达到平衡时，吸附量趋于不变。另外，发现随着刚果红的初始浓度增加，磁性粉末对刚果红的吸附量是增加的。当刚果红的初始质量浓度从50 mg/L增加到150 mg/L时，样品的吸附能力从63.1 mg/g增加到125.0 mg/g，这说明吸附过程主要取决于溶液的初始浓度。

图3 Fe3O4在不同初始浓度下对刚果红的吸附量曲线（a）；Fe3O4纳米粒子对刚果红吸附的平衡吸附曲线（b）

图3a的插图显示了Fe3O4在不同时间对刚果红的吸附过程照片。最初刚果红溶液的颜色是橙红色，加入吸附剂吸附2 min变成浅粉色，吸附180 min后溶液变成无色。最重要的是，在外磁场的作用下，磁性吸附剂吸附了刚果红后可以简单、快速地从溶液中分离出来，简化了吸附工艺，提高了吸附效率。

Fe3O4纳米粒子的吸附能力远远大于文献中报道的用甘蔗渣（qmax=4.43 mg/g）［5］，高岭土（qmax= 5.6 mg/g）［6］，沸石（qmax=4.3 mg/g）［6］，棕仁种皮（qmax= 66.23 mg/g）［7］，活性红泥（qmax=7.08 mg/g）［8］作吸附剂的吸附量。而且由于Fe3O4纳米粒子具有高的饱和磁化强度，利用外磁场作用可以容易分离和回收，降低了处理成本。

2.3 吸附等温线

吸附等温线代表一个特定的吸附剂的吸附特性，是设计吸附过程非常重要的指标。吸附等温线一般使用Langmuir［9］和Freundlich［10］两个模型绘制。

Langmuir吸附等温方程：

Freundlich吸附等温方程：

式中：qmax是吸附剂的最大吸附量 （mg/g）；KL是和能量有关的Langmuir吸附常数（L/mg）。Langmuir常数KL和qmax可以从1/qe对1/ρe作图中确定。KF是Freundlich模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数；n是Freundlich吸附常数。较大的KF和n值是吸附剂具有较好吸附性能的表征。在某一温度下，以log qe对log ρe作图可以得到KF和1/n值。

Freundlich等温方程是基于吸附剂在多相表面上的吸附建立的经验吸附平衡模式，是可逆吸附，并且没有单分子层限制。与 Freundlich方程不同，Langmuir等温方程是基于如下的假设：吸附剂结构是均匀的，在所有吸附位点是相同的并且能量相等，单分子层吸附且分子间无相互作用。

图3b显示了在室温条件下，Fe3O4纳米粒子对刚果红吸附的平衡吸附曲线。从中发现，在低浓度条件下，吸附容量快速增加，随着平衡浓度增加，平衡吸附量的增加变得缓慢。qe与ρe关系曲线形状与Langmuir等温吸附曲线的形状相类似。

图4是基于Langmuir和Freundlich模型绘制的等温线。Langmuir和Freundlich等温方程的计算参数列在表1中。对比两个模型的线性相关系数r2，发现Langmuir模型的r2值高于Freundlich模型，说明本实验和Langmuir模型符合的更好。图3b的非线性等温方程也说明了这一点。从Langmuir模型中计算的样品的最大吸附量是149.7 mg/g。

图4 Fe3O4吸附等温线

Langmuir吸附等温线的本质特征可以由一个无量纲平衡参数RL表达，RL由以下方程定义：

式中：KL和ρ0和前面定义的相同。从公式（4）计算出RL值，可以进行吸附是否趋向于有利吸附分析。当RL＞1是不利吸附，RL=1为线性吸附，0＜RL＜1为有利吸附，RL=0为不可逆吸附。RL被列在表1，刚果红在Fe3O4纳米材料上的吸附的RL处于0～1，说明吸附过程是有利的。

表1 Langmuir和Freundlich模型的计算吸附常数

2.4 吸附动力学

吸附动力学模型是根据实验数据来确定从水溶液中吸附染料的控制机制。本文使用准一级、准二级和粒内扩散模型作为实验数据的动力学分析。

动力学准一级模型由S.Lagergren［11］给出：

式中：qt为在时间t时每克吸附剂对染料的吸附量（mg/g）；K1是准一级方程速率常数（min-1）。吸附速率常数可以从log（q1e-qt）对t作图得到。

Y.S.Ho等［12］提出了动力学准二级模型如下：

式中：K2为准二级方程速率常数［g/（mg·min）］。在t→0时刻，初始吸附速率h［mg/（g·min）］被定义为：

h，q2e和K2可以从t/qt对t作图得到。

图5 Fe3O4对刚果红吸附动力学模型（初始质量浓度为150 mg/L，pH=7，温度为18℃）

图5是Fe3O4对刚果红吸附的准一级和准二级动力学方程图。从图5计算的动力学参数列在表2。从表2的两个模型的相关系数（r2）对比发现，这个吸附过程不服从准一级动力学方程，而服从准二级动力学方程。并且从准二级模型计算的q2e值和吸附实验数据吻合的比较好。动力学模型符合准二级方程，说明了吸附机制取决于吸附质和吸附剂。

表2 Fe3O4对150 mg/L刚果红吸附动力学参数

2.5 吸附热力学

吸附热力学涉及到自由能变化 （ΔG，kJ/mol），可以使用下面公式计算［13］：

式中：R是通用气体常数［8.314 J/（mol·K）］；T是温度（K）；Kc是平衡常数。Kc值由下面公式计算：

其中：CAE是平衡条件下，每升吸附剂溶液吸附吸附质的量（mg）；CSE是刚果红在溶液中的平衡质量浓度（mg/L）。在温度为18℃时，由公式（8）和（9）计算出Kc为26.96，ΔG为-7.97 kJ/mol。自由能是负值表示Fe3O4对刚果红的吸附过程是自发过程。

3 结论

通过水热法，利用廉价的药品、较为简单的实验设备，制备出了纯度高、颗粒小、吸附能力强、磁性强的纳米级的Fe3O4颗粒。通过对刚果红吸附性能研究发现，Fe3O4对刚果红具有较高的吸附能力。此外，吸附等温方程分析表明本体系符合Langmuir模型。吸附动力学研究表明吸附机制与吸附质和吸附剂有关。热力学研究表明吸附过程是自发的。磁性Fe3O4纳米材料作为污水处理剂具有很好的应用前景。

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联系方式：wlxdqpi@163.com

Preparation of nanocrystalline Fe3O4and study on their adsorption performance for Congo red

Wang Lixia，Yu Yunqiu，Yao Wensheng
（Key Laboratory of Applied Chemistry，College of Chemistry，Chemical Engineering and Food Safety，Bohai University，Jinzhou 121013，China）

Fe3O4nanomaterials were prepared via a general one-pot hydrothermal synthesis.Uniform spheric shape nanoparticles with particle size around 25 nm were observed.Insight into their Congo red removal ability，also found that they exhibited excellent removal ability for Congo red from waste water.By the calculation of Langmuir isotherm model，the maximum adsorption capacity of Fe3O4for CR was 149.7 mg/g.Analysis of adsorption isotherm showed that adsorption experiment accorded with Langmuir model.Again，adsorption kinetic model indicated that the adsorption mechanism depended on the adsorbate and adsorbent.Furthermore，the Fe3O4nanoparticles exhibited a clearly ferromagnetic behavior under applied magnetic field，which allowed their high-efficient magnetic separation from waste-water.It was found that high magnetism facilitated to improve their adsorption capacity for the similar products.

magnetic materials；adsorption；chemical synthesis；waste-water treatment

TQ138.11

A

1006-4990（2017）04-0037-04

2016-10-20

王力霞（1974— ），女，副教授，博士，从事纳米材料合成及应用研究，已发表论文20余篇。