赵 毅，仇 稳，王佳男，杨丽娟

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003)

烟气中As2O3的氧化脱除试验

赵 毅，仇 稳，王佳男，杨丽娟

(华北电力大学 环境科学与工程学院，河北 保定 071003)

以芬顿(Fenton)溶液作为吸收剂，在自制的小型鼓泡反应器内，进行了Fenton氧化法脱除气态As2O3的试验，考察了反应温度和模拟烟气成分等因素对烟气中As2O3脱除效率的影响。研究结果表明：在H2O2浓度为0.2 mol/L、Fe2+浓度为5 mmol/L、Fenton吸收液初始pH值为5.5、反应温度为50 ℃时，烟气中As2O3的脱除效率可达100%。模拟烟气中SO2和NO质量浓度、O2和CO2质量分数等因素对As2O3脱除效率影响显著。同时，采用高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法，对液相离子产物进行了定性与定量检测，得到As2O3脱除产物主要为As(V)。

烟气；As2O3脱除；Fenton 试剂；氧化吸收

0 引言

燃煤引起的砷排放是大气砷污染的最主要来源[1]，严重危害人类健康和生态环境[2]。美国和澳大利亚等一些发达国家很早就将砷及其化合物作为新的污染控制指标[3]。烟气中的砷主要以三价砷和五价砷这两种形式存在[4]。三价砷毒性较大，易在体内蓄积，而五价砷相对毒性较低，易溶于水[5]。因此，砷排放的治理重点和难点是三价砷的去除。

目前，较为成熟的烟气As2O3脱除技术为吸附法，但在实际应用中，吸附法存在运行费用较高以及二次污染等缺陷。与吸附法相比，湿法工艺具有投资少和运行费用低等优点，且能取得较高的处理效率。湿法工艺以氧化吸收法为主，常用的氧化剂有H2O2、NaClO、NaClO2、KMnO4和芬顿(Fenton)试剂等[6-7]，其中，Fenton试剂能产生氧化性极强的·OH[8-9]。文献[10]在鼓泡反应器中进行了Fenton溶液脱硫脱硝试验，SO2和NO的脱除效率分别达到了100%和90%。文献[11]研究了H2O2浓度、Fe2+浓度、反应温度、pH值和烟气组分等对脱汞效率的影响，在最佳试验条件下，汞的脱除效率达到了100%。本文在自制的鼓泡反应器内，采用Fenton试剂对模拟烟气中的As2O3进行了氧化脱除，并考察了反应温度、SO2质量浓度、NO质量浓度、O2质量分数和CO2质量分数等因素对Fenton试剂氧化脱除As2O3效率的影响。通过高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱(high performance liquid chromatography-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry,HPLC-HG-AFS)联用技术，对液相离子产物进行了定性与定量检测，得到As2O3脱除产物主要为As(V)。研究结果可为烟气As2O3脱除技术的工业化应用提供理论依据。

1 试验部分

1.1 试剂

As2O3固体(质量分数为99.9%)，FeSO4·7H2O固体颗粒，分析纯H2O2(质量分数为30%)，固体NaOH(分析纯)，稀盐酸(分析纯，质量分数10%)，硫脲、抗坏血酸、硼氢化钾均为分析纯，O2(体积分数≥99.9%)，CO2(体积分数≥99.9%)，SO2(体积分数≥99.9%)，NO(体积分数≥99.0%)，N2(体积分数≥99.9%)。

1.2 试验装置及方法

鼓泡反应器试验装置如图1所示。该装置主要由模拟烟气发生及流量控制系统、吸收反应系统、吸收采样系统及烟气分析系统组成。将盛有30 mg As2O3的瓷舟置于高温管式燃烧炉中，其中：一路N2通过管式电阻炉,作为As2O3的载气，流量为200 mL/min；另一路N2作为平衡气体，总流量为1 000 mL/min。反应器是一个高度为15 cm、容积为1 L的自制小型鼓泡反应器，总反应时间为20 min。反应后的烟气经5%HNO3-10%H2O2(体积分数)吸收液吸收取样后，用于砷的质量浓度分析。通过改变反应瓶的内部或外部条件来分析反应温度、SO2和NO质量浓度、O2和CO2质量分数等因素对As2O3脱除效率的影响。烟气中的SO2和NO质量浓度，O2和CO2质量分数采用德国RBR公司烟气分析仪(型号为ECOM-J2KN)测定。

1.N2气体瓶；2.NO气体瓶；3.SO2气体瓶；4.CO2气体瓶；5.O2气体瓶；6.质量流量控制器；7.管式电阻炉；8.温度控制器；9.气体混合瓶；10.冰浴水槽；11.5%HNO3-10%H2O2(体积分数)吸收液；12.恒温水浴锅；13.鼓泡反应器；14.1 mL注射器；15.冰浴水槽；16.5%HNO3-10%H2O2(体积分数)吸收液；17.干燥塔；18.烟气分析仪。图1 鼓泡反应器试验装置图

1.3 分析方法

移取5 mL 5%HNO3-10%H2O2吸收液于50 mL容量瓶中，依次加入2.5 mL、12 mol/L的浓盐酸，5 mL、100 g/L的硫脲-抗坏血酸溶液，用水定容至50 mL，摇匀，静置0.5 h。砷质量浓度采用原子荧光光度法(AFS-933型原子荧光光度计)进行测定，通过测定鼓泡反应器前后砷的质量浓度，得到As2O3的氧化脱除效率。

其中：η为As2O3的脱除效率，%；Cin和Cout分别为鼓泡反应器入口处和出口处的砷质量浓度，μg/L。

As2O3脱除产物使用HPLC-HG-AFS联用技术(北京吉田仪器有限公司)进行测定。试验以30.0mmol/L的NH4H2PO4溶液(pH6.0)作为流动相，流量为1.0mL/min时，可以使不同价态和不同形态的砷化合物在10min内分离。用流动相稀释砷形态标准溶液，配成不同质量浓度的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)系列混合标准溶液。根据进样质量浓度和荧光强度的关系绘制标准曲线。As2O3脱除产物经0.45μm膜过滤后，根据标准曲线及荧光强度，可求得产物中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的质量浓度。优化后的检测条件如下：载流是体积分数为5.0%盐酸溶液；还原剂是质量分数为1.0%的硼氢化钾(含质量分数0.5%的氢氧化钾)；屏蔽气流量为600mL/min；载气(Ar气)流量为500mL/min；光电倍增管负电压为270V；灯主电流为70mA。

2 试验结果和讨论

2.1 As2O3蒸发稳定性试验

为了检验As2O3的蒸发稳定性，用高纯N2携带As2O3通入未放置吸收液的管路系统中，调节气体总流量为1.0 L/min，测定20 min内吸收液中砷的质量浓度。重复试验5次，蒸汽入口处砷质量浓度见表1。由表1可知：HNO3/H2O2吸收液中砷质量浓度的平均值为427 μg/m3，计算得相对标准偏差为2.0%，表明该系统运行稳定可靠。

表1 蒸气入口处砷质量浓度 μg/m3

2.2 反应温度对As2O3脱除效率的影响

表2 反应温度对As2O3脱除效率的影响

在H2O2浓度为0.2 mol/L、Fe2+浓度为0.005 mol/L、Fenton溶液初始pH值为5.5、砷质量浓度为 427 μg/m3条件下，通过改变恒温水浴锅的温度，分析反应温度对As2O3脱除效率的影响，试验结果见表2。由表2可知：反应温度对As2O3脱除效率影响较大。温度低于50 ℃时，As2O3脱除效率缓慢增长。可能是由于反应温度升高，能够提高Fenton溶液的氧化活性，并且有利于Fenton试剂反应体系中自由基的激活[12]。但继续升高温度至60 ℃，As2O3脱除效率降低，可能是较高的温度会导致H2O2的分解。因此，后续试验在 50 ℃水浴中进行。

2.3 SO2质量浓度对As2O3脱除效率的影响

表3 SO2质量浓度对As2O3脱除效率的影响

2.4 NO质量浓度对As2O3脱除效率的影响

表4 NO质量浓度对As2O3脱除效率的影响

2.5 O2和CO2质量分数对As2O3脱除效率的影响

表5 O2质量分数对As2O3脱除效率的影响

表6 CO2质量分数对As2O3脱除效率的影响

加入0.2 mol/L H2O2溶液、0.005 mol/L Fe2+溶液到鼓泡反应器中，调节Fenton溶液初始pH值为5.5，控制反应温度为50 ℃，模拟烟气中砷质量浓度为427 μg/m3，分析烟气中O2和CO2质量分数对Fenton体系As2O3脱除效率的影响，试验结果分别如表5和表6所示。由表5和表6可知：烟气中O2和CO2质量分数的增加对烟气中As2O3的脱除有明显的抑制作用。产生上述现象的原因可能是：O2和CO2质量分数过高，会抑制砷从气相向液相的传质过程，从而不利于砷的氧化。

2.6 反应机理分析

为了揭示Fenton溶液As2O3脱除的反应机理，在最佳的试验条件(H2O2溶液浓度为0.2 mol/L，Fe2+浓度为0.005 mol/L，反应温度为50 ℃，Fenton溶液初始pH值为5.5)下，采用HPLC-HG-AFS联用技术对反应前后Fenton溶液中砷的价态进行了分析，结果如图2所示。由图2可以看出：反应前Fenton溶液中不含As(V)，反应后Fenton溶液中含As(V)。对反应后Fenton溶液中As的质量浓度平行测定5次，测试结果如表7所示。由表7可以看出：As (V)的相对标准偏差为 2.6%，充分说明数据的精密度高，可靠性强。模拟烟气中的砷能够被Fenton溶液氧化成As(V)。

图2 HPLC-HG-AFS成分分析结果

As(V)质量浓度/(μg/L)第1次第2次第3次第4次第5次相对标准偏差/%8.368.388.408.428.422.6

3 结论

(1)Fenton试剂对模拟烟气中的砷有一定的氧化脱除作用，脱除效率受反应温度、SO2和NO质量浓度、O2和CO2质量分数等因素的综合影响。

(2)确定的最佳As2O3脱除试验条件为：H2O2溶液浓度0.2 mol/L；Fe2+浓度 0.005 mol/L；反应温度50 ℃；Fenton 溶液初始pH值5.5。在最佳试验条件下，As2O3脱除效率可达到100%。

(3)通过高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用技术，对Fenton溶液As2O3脱除的产物进行了成分分析，其产物主要为As(V)。

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国家“863”计划基金项目(2013AA065403);华北电力大学中央高校基金项目(2016XS114)

赵毅(1956-),男,河北秦皇岛人,教授,硕士,主要研究方向为大气污染控制.

2016-09-27

1672-6871(2017)04-0094-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2017.04.019

X701.7

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