刘 伟,宋金明,袁华茂,李学刚,李 宁,段丽琴

(1.中国科学院海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室，山东 青岛 266071；2.中国科学院大学，北京 100049；3.山东省分析测试中心，山东 济南 250014;4.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266237)

Mg(OH)2共沉淀和直接稀释联用ICP-MS法准确测定海水中的多种常量-微量元素

刘 伟1,2,3,宋金明1,2,4*,袁华茂1,2,4,李学刚1,2,4,李 宁1,2,4,段丽琴1,2,4

(1.中国科学院海洋研究所 海洋生态与环境科学重点实验室，山东 青岛 266071；2.中国科学院大学，北京 100049；3.山东省分析测试中心，山东 济南 250014;4.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266237)

对海水中多种常量/微量元素分别用Mg(OH)2共沉淀和直接稀释ICP-MS法进行方法比较研究，分别确定了这些元素适宜的准确分析方法，为海水中常量/微量元素的ICP-MS测定提供了实用的检测手段。结果表明，Mg(OH)2共沉淀法能够实现对V，Cr，Mn，Co，Cd及稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)等19种微量元素的分离富集和准确测定；10倍直接稀释法能够同时准确测定海水中B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn 13种微量元素，但不适合Zn，Ni，Co和Pb，以及稀土元素等在海水中浓度过低元素的测定；两种方法对适宜测定的元素均操作简便快速，具有较高的准确度和精密度。这两种方法联用，就可用约50 mL的海水实现大洋和近海海水中Co，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu(这15个元素采用Mg(OH)2共沉淀法)及B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn(这13个元素采用10倍直接稀释法)等28种元素的准确测定。

Mg(OH)2共沉淀；直接稀释；ICP-MS；元素测定；海水

海水中含有占地球上已发现元素数量的80%之多的化学元素，它们在海洋的各种物理化学过程和海洋生命活动中发挥着重要作用。准确测定海水中的元素是进行海洋科学研究的基础。以往受分析手段的限制，海水中元素分析一般分别进行，针对不同元素采用不同的仪器和方法，如络合滴定、重量法、原子荧光法、原子吸收法等[1-2]，需要的样品量大，不仅费时费力，而且易在采样、分析过程中引入污染。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的出现，使海水多种元素的同时分析成为可能。ICP-MS具有快速且多元素同时测定，线性范围宽，精密度高，准确性好，检出限低(ng/L～μg/L)等优点，理论上可以进行元素周期表中非气态元素外的全谱分析，在海水元素分析测定中得到了越来越广泛的应用。然而海水基体成分复杂，高盐基体形成的分子离子(ArO+,ArCl+,ArNa+,ArMg+,ClO+等)对ICP-MS会造成严重干扰，从而使得海水中元素尤其是微量(或痕量)元素的分析测定变得十分困难[3]。

目前来看，解决基体干扰的办法主要从两方面考虑，一是将元素进行预富集和盐基体分离；二是将海水进行稀释,降低基体含量。基体富集分离方法于20世纪60年代发展起来，实际应用较多的主要是螯合树脂法[4]和共沉淀法[5-6]。但螯合树脂法耗时费力，不适合大量样品的测定。共沉淀法相对简单，操作用时少，已有如Fe(OH)3等共沉淀剂的应用报道[7-8]。随着仪器分析技术的提高及分析方法的改进,如在线内标法校正仪器漂移，标准加入法建工作曲线使基体匹配等技术的应用，使得直接稀释海水样品进行ICP-MS测定也得到了越来越多的应用[9]。对于海洋环境例行监测和海洋调查来说，需要在短时间内测定大量样品，这就要求元素测定方法必须简便，快速，准确。共沉淀法和直接稀释法所具有的上述特点，使其成为大量样品测定时首先考虑的方法。

Mg(OH)2共沉淀法是指直接向海水中加入高纯的NaOH，使海水形成Mg(OH)2沉淀析出，并在此过程中吸附待测物质，实现待测物质的分离富集，该方法目前已用于海水中活性磷酸盐的测定[10]，具有背景值低的特点，近年来有些学者将该方法应用到海水中几种微量元素的测定中[11-12]。直接稀释法的研究相对较多，但侧重于少数几种元素，部分结果不一致[3,6,9]。总体来看，目前国内外关于Mg(OH)2共沉淀和直接稀释ICP-MS法的研究报道中所测定的元素数量少，且在实际检测中海水中哪些元素可被Mg(OH)2共沉淀富集，哪些元素可通过直接稀释测定，均无可操作指导性的方案。

本文在现有研究基础上，改进优化了Mg(OH)2共沉淀和直接稀释ICP-MS同时测定海水中多种元素的可操作方法，其准确性、精密度符合海水元素测定的需求，且明确界定了两种预处理方法与元素的对应关系，提供了一种二者联用准确测定大洋和近海海水中28种元素的方法，为ICP-MS同时、快速测定海水中多种化学元素提供了测定方案。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Elan DRCⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer公司)，工作条件:采样锥孔径1.1 mm，截取锥孔径0.9 mm,雾化气流速0.8 L/min,辅助气流速1.2 L/min,等离子气流速15 L/min,发射功率1 250 W；雷磁精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；离心机(金坛市金南仪器制造有限公司)。

海水标准参考物质NASS-6(National Research Council Canada)。多元素混合标准溶液(100 μg/mL，内含V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Be，Tl，Ga，Bi，Sb，Sn，Ti)；稀土元素标准溶液(100 μg/mL，内含La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)及单元素标准溶液(I，Li，Rb，B，Sr，U)均购自国家标准物质中心；根据测试需要用5% HNO3现配各元素的混合标准储备溶液；实验用水为Milli-Q超纯水(18.2 MΩ·cm)；硝酸(电子纯，阿拉丁试剂公司)；氢氧化钠(电子纯，阿拉丁试剂公司)。实验海水基体为西太平洋航次取得的太平洋西部某站位海水(盐度约34.5)，该处海水未受到人类活动及河流的影响；实验所用贮存样品及标准溶液等的器皿均为酸化处理过的聚乙烯瓶，离心管等。

1.2 实验方法

按照海洋监测规范(GB17378-2007)[13]的要求采集、过滤、保存海水样品。采到的水样经过0.45 μm滤膜过滤并酸化,冷藏保存。

1.2.1 Mg(OH)2共沉淀法 根据已有的研究报道[11-12]和预实验，具体步骤如下：准确移取50 mL海水样品置于离心管中，加入NaOH溶液将海水pH值调至9.0以上，于5 000 r/min离心15 min，弃去上清液，加入适量HNO3使沉淀溶解，转移至容量瓶中并用超纯水定容至5 mL，上机测定各元素的浓度。在线加入Re作内标，校正仪器信号漂移。

1.2.2 直接稀释法 根据已有的研究报道[9,14-15]和预实验，对于常见的海水样品来说，采用直接稀释10倍的方法较为可行，具体步骤如下：准确取海水样品0.5 mL，用0.5% 硝酸溶液稀释定容至5 mL，摇匀待测。采用标准加入法建立工作曲线，然后上机测定各元素的浓度。在线加入Re作内标，校正仪器信号漂移。

2 结果与讨论

2.1 Mg(OH)2共沉淀法

共沉淀法是一种经典的微量元素分离富集方法，是指在溶液中加入沉淀剂，通过共沉淀载体再沉淀过程中的吸附、包夹和混晶等作用，使目标元素与载体一起从溶液中析出而达到分离富集。就海水的ICP-MS分析方法来说，金属氢氧化物共沉淀法以其不需要有机试剂、易于离心分离、操作简便以及回收率高等优点而得到了重点关注[5]。

FeCl3试剂是较早应用的共沉淀剂，它通过在待测水样中形成Fe(OH)3沉淀，吸附待测元素，实现分离富集的目的。由于不易得到纯度高的FeCl3试剂，其在海水微量元素的分析测定中受到了很大限制。本研究发现即使采用市售99.9%的FeCl3试剂，其带来的污染也不可小视，造成常见的重金属元素普遍受到污染。因此Fe(OH)3共沉淀法应用范围主要限定在稀土元素和海水中低含量元素的范围内，如Hf，Y，Zr，Se及稀土元素[6,16]。本研究采用直接向海水中加入电子纯的NaOH，使海水中的Mg元素形成Mg(OH)2沉淀析出，在此过程中吸附待测元素，实现待测元素的分离富集。

2.1.1 加标回收实验 首先以加标回收的方法确定哪些元素能够通过Mg(OH)2共沉淀法得到富集分离。取海水基体加标样品(加标元素为“1.1”节标准溶液中含有的全部元素，稀土元素加标量为0.05 μg/L，其他元素加标量均为5 μg/L)，按“1.2”节所述进行实验操作。对同一样品取样重复7次，取测定结果的平均值作为测定值，结果见表1。结果显示V，Cr，Mn，Co，Cd，Pb及稀土元素的回收率较高(为81.7%～97.0%)，符合海洋监测规范[13]中“样品中浓度或含量范围低于100 μg/L的元素,回收率应在60%～110%”的要求，说明这些元素能够被共沉淀富集。标准溶液中含有的Be，Tl等其他元素回收率则均低于60%，不能够被Mg(OH)2沉淀有效富集，不再列出。

表1 Mg(OH)2共沉淀法加标回收测定结果Table 1 Recovery test results by Mg(OH)2 co-precipitation

(续表1)

ElementMatrixconcentration(μg/L)Added(μg/L)Measured(μg/L)Recovery(%)RSD(%,n=7)Eu0.25×10-30.050.04283.55.4Gd2.35×10-30.050.04891.36.3Tb0.17×10-30.050.04181.74.2Dy1.34×10-30.050.04485.34.5Ho0.38×10-30.050.04691.25.1Er1.15×10-30.050.04689.76.0Tm0.12×10-30.050.04793.85.6Yb0.89×10-30.050.04588.25.3Lu0.13×10-30.050.04589.74.7

2.1.2 标准海水测定 为进一步验证Mg(OH)2共沉淀法的准确性，按“1.2”所述步骤进行实验，共沉淀法测定标准海水NASS-6中各微量元素的浓度，测定结果见表2。由表2可见，V，Cr，Mn，Co的测定值与标准值之间的误差较小，进一步说明Mg(OH)2共沉淀能够有效富集海水中的V，Cr，Mn，Co，实现其准确测定。但Pb的测定结果约为标准值的10倍，这可能与标准海水中Pb的浓度过低及试剂、器皿中Pb的本底有关。Ni，Cu，Mo等其他元素测定结果均低于标准值较多，说明Mg(OH)2共沉淀法不能有效吸附富集这些元素。

表2 Mg(OH)2共沉淀法测定标准海水NASS-6结果Table 2 Determination results of standard sea water NASS-6 by Mg(OH)2 co-precipitation

2.1.3 方法精密度 由表1～2可见，表中列出的各元素Mg(OH)2共沉淀加标回收测定的相对标准偏差和标准海水NASS-6测定的平行双样相对偏差均低于15%，与海洋监测规范[13]的要求一致，说明该方法对适宜元素的精密度能够满足大量样品测定的要求。而精密度主要取决于样品的富集分离过程和操作的准确程度。

2.1.4 方法空白及检出限 采用与“1.2.1”同样的试剂和实验步骤，对分析流程空白测定10次，所得测定值的3倍标准偏差对应浓度值作为方法检出限(LOD)，结果见表3。对比表1～2中各元素测定结果可见，Mg(OH)2共沉淀法的空白值和检出限能够满足表3中的元素测试要求。

表3 Mg(OH)2共沉淀法空白值和检出限Table 3 Blank and detection limit of Mg(OH)2 co-precipitation

2.2 直接稀释法

直接稀释法是通过用高纯酸、超纯水稀释样品，或在样品进样时引入氢气、氩气等气体[17]，达到降低基体干扰，实现准确测定海水中微量元素的目的。采用超纯水稀释海水样品是最常见的稀释方法，由于海水含盐量较高，用外标工作曲线难以消除基体干扰，一般应以标准加入法建立标准曲线，以达到基体匹配的目的。

2.2.1 加标回收实验 按照“1.2”步骤，对标准溶液中各元素进行加标回收实验以确定直接稀释法的准确性和精密度。对同一样品取样重复7次，取测定结果的平均值作为测定值，结果见表4。

表4 10倍直接稀释法加标回收测定结果Table 4 Recovery test results by 10 fold direct dilution

B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，Mn，As，Cd，U，Mo，Cu的测定值与参考文献[2]列出的浓度值基本一致，而Co，Zn，Ni，Pb的测定值则高于文献参考值。“1.1”所述标准溶液中含有的Be，In，Bi及稀土元素等其他元素则因其在海水中的浓度过低，均接近或在0.1 μg/L以下[1-2]，稀释后浓度已接近仪器检出限，同时受到海水基体中剩余干扰物质的影响，测试结果与文献参考值相差较大，且不稳定，不再列出。表4中所列各元素的加标回收率为81.0%～108.8%，符合海洋监测规范(GB17378-2007)中“样品中浓度或含量范围大于1 000 μg/L的元素,回收率应在90%～110%；样品中浓度或含量范围大于100 μg/L，小于1 000 μg/L的元素,回收率应在80%～110%；样品中浓度或含量范围低于100 μg/L的元素,回收率应在60%～110%”的要求。

2.2.2 标准海水测定 为进一步验证直接稀释法测定的准确性，对标准海水NASS-6稀释10倍后上机测定，结果见表5。在已知准确浓度的12种元素中，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn与标准值的符合性较好，相对误差较小，而Co，Ni，Zn，Pb的测定值偏高。刘莹等[9]，Rodushkin等[14]采用类似的直接稀释法测定结果同样显示Zn，Ni，Co和Pb的测定结果偏高。分析原因可能是这些元素是空气、试剂及试剂瓶中的常见元素，标准海水中这些元素的浓度均很低，将海水稀释测定再乘以稀释倍数后，会使误差放大，从而造成测定结果不准确。

表5 10倍直接稀释法测定标准海水NASS-6结果Table 5 Determination results of standard sea water NASS-6 by 10 fold direct dilution

2.2.3 方法精密度 由表4～5可见，表中列出的海水样品各元素测定的相对标准偏差和标准海水NASS-6测定的平行双样相对偏差均低于15%,与海洋监测规范(GB17378-2007)[13]的要求一致，说明方法对适宜的元素精密度较好,适用于大量样品的测定。

2.2.4 方法空白与检出限 连续测试10次0.5%的电子纯硝酸空白溶液，以所得测定值的3倍标准偏差对应浓度值作为方法检出限(LOD)，结果见表6。对比表4～5中各元素测定结果可见，10倍直接稀释法的空白值和检出限能够满足表6中元素的测试要求。

表6 10倍直接稀释法的空白值和检出限Table 6 Blank and detection limit of 10 fold direct dilution

2.3 海水样品测定

采用Mg(OH)2共沉淀法和直接稀释法联用对东海东部3个站位表层海水进行了实际海水样品元素测试，结果见表7。1#站位距离陆地最近，2#站位次之，3#站位最远。结果显示3个站位之间，含量较高的常量元素呈现出近岸低，向远处逐渐增高的趋势，而微量元素浓度变化范围不大。说明两种方法联用的方式，适用于海水中28种常量及微量元素的测定。

表7 海水样品的测定结果Table 7 Analytical results of seawater samples

3 结 论

从以上对Mg(OH)2共沉淀法和10倍直接稀释法测定海水中多种常量/微量元素的测定结果可以看出，Mg(OH)2共沉淀法能够分离富集海水中的V，Cr，Mn，Co，Cd及稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)共19种元素，从而使这些元素得到准确测定。10倍直接稀释法能够实现对B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn共13种元素的准确测定，但对Zn，Ni，Co和Pb，以及Be，In，Bi及稀土元素等含量过低的元素进行分析测定则不可行。

两种方法比较而言，Mg(OH)2共沉淀法的优势在于能够富集海水中的部分低浓度微量元素，从而使其能够检出，但其能够富集的元素数量有限，并且相对于直接稀释法来说操作程序较为复杂，容易在操作过程中带入污染；直接稀释法最大的优势在于其简便性，仅通过稀释的方法即可实现海水中浓度在0.1 μg/L以上多数元素的测定，但对于浓度过低的元素则不可行，同时对于实验环境或试剂中常见的Zn，Ni，Co和Pb等元素也难以准确测定。方法准确度受限于待测元素在海水中的浓度，同时也会受环境或试剂中元素本底浓度的影响。

两种方法具有互补性，通过两种方法联用，使用较少的样品量(约50mL海水)，即可实现大洋和近海海水中Co，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu(这15个元素采用Mg(OH)2共沉淀法)及B，Sr，Li，Rb，I，V，Cr，As，Cd，U，Mo，Cu，Mn(这13个元素采用10倍直接稀释法)等28种元素的准确测定，适用于大批量海水样品的简便，快速分析。对于海水中的其他元素可寻求诸如螯合树脂法，化学蒸气发生法[18]等进行测定。

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Simultaneous Determination of Multiple Macro-Trace Elements in Seawater by ICP-MS Combined with Mg(OH)2Co-precipitation and Direct Dilution Pretreatment

LIU Wei1,2,3,SONG Jin-ming1,2,4*,YUAN Hua-mao1,2,4,LI Xue-gang1,2,4,LI Ning1,2,4,DUAN Li-qin1,2,4

(1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences,Institute of Oceanology,Chinese Academy of Sciences,Qingdao 266071,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 10049,China;3.Shandong Analysis and Test Center,Jinan 250014,China;4.Qingdao National Laboratory for Marine Sciences and Technology,Qingdao 266237,China)

Two methods,including Mg(OH)2co-precipitation and direction dilution,were compared in the determination of multiple major/trace elements in sea water by inductively coupled plasma mass spectrometric (ICP-MS) method.Suitable analytical methods were defined respectively to provide practical means for the determination of these elements in seawater by ICP-MS.The results showed that,Mg(OH)2co-precipitation could achieve the separation,enrichment and accurate determination of 19 elements including V,Cr,Mn,Co,Cd and rare elements(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)，while 10 fold direct dilution method could be accurately and simultaneously used to determine 13 major/ trace elements including B,Sr,Li,Rb,I,V,Cr,As,Cd,U,Mo,Cu,Mn,but it is not suitable for the detection of Zn,Ni,Co,Pb and low concentration elements like rare earth elements.The two methods are suitable for simple and rapid determination of elements with high accuracy and precision.Combining the two methods together,accurate determination of 28 elements,including Co,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu(15 elements,by Mg(OH)2co-precipitation) and B,Sr,Li,Rb,I,V,Cr,As,Cd,U,Mo,Cu,Mn(13 elements,by 10 fold direct dilution) could be achieved with about 50 mL of offshore and open sea water.

Mg(OH)2co-precipitation;direct dilution;ICP-MS;elements determination;sea water

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.005

2016-09-18；

2016-11-24

青岛海洋科学与技术国家实验室“鳌山人才”计划项目(2015ASTP-OS13)与深海预研专项(2016)；山东省-国家基金委联合基金(U1406403)；中国科学院仪器设备功能开发技术创新项目(GYH201301);中国科学院创新先导项目(XDA11020102)

O657.1;O614.433

A

1004-4957(2017)04-0471-07

*通讯作者：宋金明，博士，研究员，研究方向：海洋生物地球化学及海洋环境化学研究，Tel：0532-82898583，E-mail:jmsong@qdio.ac.cn