刘绰，马蕾,2，彭英才

(1.河北大学 电子信息工程学院，河北 保定 071002；2.河北大学 河北省数字医疗工程重点实验室，河北 保定 071002)



SnO2薄膜的制备及其光电特性

刘绰1，马蕾1,2，彭英才1

(1.河北大学 电子信息工程学院，河北 保定 071002；2.河北大学 河北省数字医疗工程重点实验室，河北 保定 071002)

以高纯Sn丝为蒸发源，采用真空热蒸发法在石英衬底上沉积了厚度为205nm的金属Sn薄膜.随后，在高纯氧氛围中于200～500 ℃条件下进行氧化处理.利用X线衍射仪、拉曼光谱仪、分光光度计和数字源表测量了不同氧化温度下样品的结构、光学、电学特性.结构测量表明，不同氧化温度会产生不同结晶状态的氧化产物，提高氧化温度可得到单一、稳定的四方晶系SnO2.光学测量结果证实，随氧化温度的升高，薄膜样品的光学带隙增大，电流-电压测试表明薄膜电阻率随氧化温度的升高而降低.

真空热蒸发；Sn薄膜；SnO2；氧化处理

SnO2是一种n型宽带隙氧化物半导体材料，禁带宽度Eg=3.6～3.8 eV.SnO2薄膜由于具有可见光透光性好、紫外吸收系数大、室温下抗酸碱能力强等优点，在太阳能电池、电热材料、透明电极材料以及气敏材料等方面有广阔的应用前景[1-4].实际应用中，SnO2作为气敏传感器、锂离子电池负极材料、太阳能电池透明及减反射膜等用途时，90%以上采用四方晶系.

SnO2薄膜的制备工艺有多种，如磁控溅射、化学气相沉积、金属有机物热分解法、超声波喷雾热解法、热蒸发法、溶胶-凝胶法等[5-6]，其中热蒸发法镀膜具有设备简单、操作容易、成本低廉等优点而成为一种具有较为实用价值的制备方法.本文采用先真空热蒸发制备Sn薄膜，再在氧气氛围下进行退火处理的工艺流程，系统研究了不同氧化温度对薄膜的结构、组分变化、光学特性、电学特性的影响.结合SnO2实际应用中多采用四方晶系的特点，本文试图通过对SnO2薄膜热蒸发制备工艺的探索为工业应用提供参考.

1 实验

薄膜沉积设备采用真空镀膜机，蒸发源选用质量分数为99.99%的Sn丝，将高纯Sn粒放置于蒸发腔室内的凹槽形钼舟中，经清洁处理后的石英衬底置于距蒸发源10cm上方的托盘上.蒸发时，蒸发腔室真空度保持在3×10-3Pa以下，托盘以30r/min的速度旋转以保证成膜均匀.

将真空热蒸发法制备的Sn薄膜置于高温退火炉中进行氧化处理，为准确探究氧化温度对SnO2薄膜成膜形态和结构的影响，设计退火温度为200、300、400、450和500 ℃，氧气流量为1.5L/min，氧化时间为90min.

2 结果和讨论

2.1XRD分析

对经不同退火温度处理后的样品进行XRD分析，如图1所示.对于经200 ℃退火工艺处理后的样品，在2θ=29.90°处出现了SnO的(101)晶面的衍射峰[7]，30.64°和32.02°为Sn的(200)和(101)晶面的衍射峰，36.74°和52.94°为立方晶系SnO2的(200)和(220)晶面的衍射峰，而63°左右的小峰包是由Sn、SnO、SnO2共同作用的结果[8-9].从图1中可见，该温度退火后的样品，其Sn的衍射峰较强，而SnO、SnO2的峰较弱，这表明该退火温度可使薄膜发生氧化，但氧化不充分.经300 ℃退火后的样品，在31.66°处出现了立方晶系SnO2的(111)晶面的衍射峰，且Sn的衍射峰消失，表明薄膜已被完全氧化.经400 ℃退火后的样品，在34.06°处出现了四方晶系SnO2的(101)晶面的衍射峰，且其他衍射峰有所减弱，表明SnO2的晶体结构发生了改变.经450 ℃退火后的样品，四方晶系SnO2(101)晶面的衍射峰明显增强，而其他衍射峰明显变弱，表明薄膜随机取向逐渐减弱.经500 ℃退火后的样品只出现了SnO2(101)晶面的衍射峰，表明薄膜晶体排列变得整齐.综上所述，随退火温度的升高，Sn先被氧化为SnO，再被氧化为立方晶系的SnO2，最后被氧化为四方晶系的SnO2，且结晶取向变得单一，这表明退火温度的升高不仅有利于Sn薄膜的氧化，而且使结晶取向变得单一、稳定.

2θ/(°)图1 薄膜经氧化处理后的XRD衍射Fig.1 XRD patterns of thin films after oxidation treatment

表1展示了退火后各样品主要晶面的结构参数，其中晶粒尺寸D由谢乐公式

计算得出，式中K为谢乐常数，取K=0.89；λ为X线波长，λ=0.154 05 nm；β为衍射峰半高宽.从表格可见，随氧化温度的升高，立方晶系(111)晶面的晶粒尺寸逐渐减小，四方晶系(101)晶面的晶粒尺寸逐渐增大.

表1 薄膜经氧化处理后的结构参数

2.2 拉曼分析

SnO2的晶胞包含2个锡原子和4个氧原子，在第一布里渊区共有18种振动模式.立方晶系SnO2中4个拉曼模式的出现是由于氧原子在锡原子周围的振动，其中由氧原子垂直于C轴振动引起的3个简正模式分别为A1g,B1g,B2g，由氧原子平行于C轴振动引起的双重退化模式为Eg[10].图2为经不同温度退火后样品的拉曼图，经200 ℃退火工艺处理后的样品，在655 cm-1处出现了SnO2的Eg振动模式峰，在692 cm-1处出现了A1g振动模式峰，在748 cm-1处出现了SnO2的B2g振动模式峰[11-12].经300 ℃退火后的样品，3个拉曼峰均明显增强.经400 ℃退火后的样品，3个拉曼峰峰强相较于300 ℃退火后的样品略低.拉曼峰强的变化与XRD中立方晶系SnO2峰强的变化一致，表明立方晶系SnO2的含量随退火温度的升高先增加后减少.经450 ℃退火后的样品，由于四方晶系SnO2的出现，拉曼峰位发生了明显变化，根据文献[13]记载，619 cm-1处为Eu振动模式峰，670 cm-1处为伸缩模式的峰.

图2 薄膜经氧化处理后的拉曼图Fig.2 Raman spectra of thin films after oxidation treatment

2.3 光学特性

图3为经不同温度退火后样品的透射谱，可以看出SnO2薄膜的透射率随波长的增加而增大，且对可见光(400～760 nm)透过性较好.此外，随退火温度的升高SnO2的透射率逐渐增大，这不仅表明温度升高有利于Sn氧化为SnO2，还表明SnO2的四方晶系比立方晶系光透过性好.图4为经不同温度退火后样品的吸收谱，吸收系数随波长增加而减小，且最大值位于低波长范围；同时，吸收系数随退火温度的升高而减小.应用Tauc公式

(αhυ)n=C(hυ-Eg)，

其中hυ为光子能量，Eg为禁带宽度，C为常数，n是与材料能带结构有关的常量，SnO2是直接带隙材料，取n=2.画出横坐标为hυ，纵坐标为(αhυ)2的曲线，然后做出直线，并延长至与αhυ=0相交，如图5，图中x轴的截距即为薄膜的光学带隙.经300、400、450和500 ℃退火后的样品，光学带隙分别为3.60、3.65、3.72和3.80 eV.光学带隙随退火温度的升高逐渐增大，这可能是由于温度升高导致结晶取向变得单一所致.

图3 SnO2薄膜样品的透射谱Fig.3 Transmission spectra of SnO2 thin films

图4 SnO2薄膜样品的吸收谱Fig.4 Absorbance spectra of SnO2 thin films

a.300 ℃;b.400 ℃;c.450 ℃;d.500 ℃.图5 不同氧化温度处理后样品的光学带隙Fig.5 Optical band gap of SnO2 thin films

2.4 电学特性

SnO2薄膜的电流-电压特性如图6.从图6中可以看出，电流随电压的变化在正负方向几乎都是线性的，且电流随退火温度的升高而减小，这主要是由于结晶取向变得单一所致.经300、400、450和500 ℃退火后的样品电阻率分别为0.040、0.044、0.081和0.252 Ω·cm.

3 结论

研究了氧化温度对金属Sn薄膜制备SnO2薄膜的特性影响.采用真空热蒸发法在石英衬底上沉积了厚度为205 nm的金属Sn薄膜，然后在200～500 ℃条件下进行氧化处理.结构分析表明，随退火温度的升高，氧化产物由SnO变为SnO2，由立方晶系SnO2变为四方晶系SnO2，且结晶取向变得单一、稳定，晶粒尺寸明显增大.对光电特性进行分析后发现，薄膜在可见光范围内的吸收系数较高，光学带隙随氧化温度的升高逐渐增大，薄膜电阻率随氧化温度的升高有所降低.

图6 薄膜样品的电流-电压特性Fig.6 Current-voltage characteristics of SnO2 thin films

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(责任编辑：孟素兰)

Preparation of SnO2thin film and photoelectric properties

LIU Chuo1,MA Lei1,2,PENG Yingcai1

(1.College of Electronic and Informational Engineering,Hebei University,Baoding 071002,China；2.Key Laboratory of Digital Medical Engineering of Hebei Province,Hebei University,Baoding 071002,China)

Sn thin films with thickness of 205 nm were deposited on quartz substrates surface by vacuum thermal evaporation method using high purity Sn wire as evaporation source.Then,the films were under oxidation treatment in the temperature range of 200～500 °C in high purity oxygen atmosphere.The films were characterized using X-ray diffraction(XRD),Raman spectrometer,spectrophotometer and source meter for their structural,optical and electrical properties respectively.The measure for structural studies reveal that SnO2of tetragonal system with a single crystal orientation is obtained under the high temperature.The optical measurement shows that thin film optical band gap in creases with oxidation temperature rises.The current-voltage characteristics show that electrical conductivity decrease with increasing oxidation treatment.

vacuum evaporation；Sn thin film；SnO2；oxidation treatmen

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.02.003

2016-09-18

国家自然科学基金青年基金资助项目(61306098)

刘绰(1990—)，男，河北辛集人，河北大学在读硕士研究生.E-mail:410857241@qq.com

马蕾(1978—)，男，河北保定人，河北大学副教授，博士，主要从事微纳薄膜材料与器件的研究.E-mail:malei@hbu.edu.cn

TG

A

1000-1565(2017)02-0123-05