刘冉,葛大勇,高琳洁,査欣雨,王江龙

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)



Mn4+掺杂对CdO多晶电、热输运性能的影响

刘冉,葛大勇,高琳洁,査欣雨,王江龙

(河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

利用固相烧结法制备了Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶块体样品并研究了Mn4+掺杂对CdO多晶高温电、热输运性能的影响.实验发现，随着Mn4+掺杂量的增加，样品的载流子浓度和迁移率同时增大，导致其电阻率降低、塞贝克系数变大； Mn4+掺杂虽然可以降低CdO的声子热导率κp，但因为电子热导率κe的大幅上升从而使样品的总热导率κ升高.本研究结果为CdO热电性能的进一步调控及优化提供了基础.

CdO；Mn4+掺杂；电输运；热输运

随着环境的日益恶化和传统化石能源的短缺，热电材料(thermoelectric materials，TE)作为一种绿色环保的新能源材料越来越受到各国政府和科研人员的重视[1-10].热电材料的性能常采用无量纲热电优值ZT来衡量，ZT的表达式为ZT=(S2/ρκ)T，式中S是塞贝克系数、ρ是电阻率、κ是热导率(主要包括电子热导率κe和声子热导率κp)、T是绝对温度.因此，要获得良好的热电材料，需要协同调控材料的S、ρ和κ这3个电、热输运参量.

在众多热电材料中，氧化物热电材料因其制备工艺简单、不含(或少含)有毒或稀有元素、高温化学稳定性好及能在空气坏境下长期稳定工作等优点而备受关注.近年来，人们相继在氧化锌、氧化铟、层状钴氧化物、钛酸锶、锰氧化物等过渡金属氧化物材料中获得了较好的高温热电性能[11-14].氧化镉(CdO)作为一种典型的透明导电氧化物材料在光电领域已经有众多应用，近期的研究发现CdO还有可能是一种良好的高温区热电材料.本论文详细研究了Mn4+掺杂对CdO多晶块体材料高温电输运和热输运性能的影响，为今后CdO热电性能的调控与优化提供了基础.

1 实验

实验采用传统固相烧结法制备了Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶块体样品.将初始粉末CdO(阿法埃莎化学有限公司，98.9%)和MnO2(国药集团化学试剂有限公司，96%)按原子摩尔计量比称重，以酒精为球磨介质在行星球磨机内湿磨12 h，取出后以80 ℃放置烤箱中烘干，经过6 MPa的压力后被压制成直径12 mm的圆片，之后将所有样品放在马费炉中，开始以10 ℃/min的升温速率快升至900 ℃，在此温度下保持20 h后，再以较慢的降温速率1 ℃/min 降至200 ℃，最后自然降至室温,从而得到掺杂浓度不同的Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)陶瓷样品.

采用X线衍射仪(XRD,D8 Advance,布鲁克，德国)以确定样品的晶体结构.在霍尔测试系统(东方晨景，中国)上采用范德堡法测量室温载流子浓度n和迁移率μ.采用四点法在热电测量系统LSR-800(林赛斯,德国)上同时测得电阻率ρ和塞贝克系数S.由公式κ=DCpd计算所得样品的热导率κ，在公式中的D是热扩散系数，由LFA-1000型激光热导仪测试得到；Cp是CdO样品的比热容，在DSC200F3型差式扫描量热仪(耐驰，德国)上测试所得；d是CdO样品的密度，采用阿基米德排水法测试所得.

2 结果与讨论

Hall测试结果表明所有样品均为n型导电.图2给出了室温下Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶样品的霍尔载流子浓度n和迁移率μ的变化规律.从图2中可以看出，随着Mn4+掺杂量的增加，载流子浓度n呈现出增大趋势，这主要是由于Mn4+替代Cd2+会引入额外电子，使载流子增多.图2同时显示随着载流子浓度n的增加，迁移率μ也成增大的趋势.类似变化规律在Dy、Sn掺杂的CdO和Al掺杂的ZnO等透明导电材料中均有所报道[15-17].研究表明，透明导电材料中载流子的散射机制主要有3种，分别是晶界散射、离化杂质散射和晶格散射[17].晶格散射主要在高温区起作用，而室温附近载流子的散射主要由离化杂质散射和晶界散射所决定.对于离化杂质散射，迁移率μ会随着载流子浓度n的增加而减小；但当晶界散射占据主导地位时，一般情况下，迁移率μ会随着载流子浓度n的增加而增大.因此，在Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶块体样品中，载流子的散射机制主要是晶界散射.

图1 Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)多晶样品的X线衍射Fig.1 XRD patterns of Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)polycrystals

图2 Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)陶瓷样品CdO的载流子浓度n和迁移率μFig.2 Carrier concentration n and mobility μ of Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)samples

图3a 为Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)陶瓷样品CdO的电阻率ρ随温度的变化曲线.在实验测试的温度范围内，所有氧化镉样品的ρ随温度的升高而变大，呈现出了典型的n型简并半导体特征.随着氧化镉样品中Mn4+掺杂量的增多，载流子浓度n和迁移率μ同时变大，从而使其电阻率快速下降.测试结果显示，在1 000 K时，本征CdO的电阻率为17.6 μΩm，当掺杂量x达到0.7%时，样品的电阻率下降了84%，仅为2.9 μΩm.由此可见，Mn4+掺杂可以有效降低CdO的电阻率，提高其导电性能.

图3b 给出了塞贝克系数S随温度的变化曲线.从图3b中可以看出，所有样品的塞贝克系数均为负值，表现为n型导电特性，和霍尔测量结果相符.随着Mn4+掺杂浓度的增大，塞贝克系数绝对值|S|减小.对于n型简并半导体材料，|S|可由如下公式表示[18-19]：

|S|=8π2k2B3eh2(π3n)2/3m*T,

a.电阻率；b.塞贝克系数；c.功率因子.图3 Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)的电阻率、塞贝克系数、功率因子与温度的关系曲线 Fig.3 Temperature dependence of resistivity,Seebeck coefficient and power factor of the Cd1-xMnxO (x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)

式中kB为玻尔兹曼常数，h为普朗克常数，m*为载流子的有效质量.上式表明，材料的|S|值和其载流子浓度n成反比.随着Mn4+掺杂量的增多，样品载流子浓度n增大(见图2)，因此塞贝克系数|S|逐渐减小.

图3c是根据ρ-T和S-T曲线计算得到的功率因子S2/ρ随温度的变化规律曲线.在实验测试的温区范围以内，所有样品的功率因子随温度的升高逐渐变大.此外，图3c表明适当的Mn4+掺杂(x=0.3%、0.5%)可以有效地提高样品的功率因子S2/ρ，改善材料的电输运性能.如当掺杂浓度为0.3%时，样品的功率因子在1 000 K时为1.3×10-3Wm-1K-2，比本征CdO的提高了约8%，可以和众多优良的热电材料相比拟[20-24].

图4a为Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)陶瓷样品氧化镉的热导率κ随温度的变化曲线.随着测试温度的升高，氧化镉样品的热导率都呈现出了降低的趋势(图4a)，这主要是因为声子的倒逆过程散射会随着温度的升高而逐渐增强.为了进一步理解Mn4+掺杂对CdO热导率的影响，实验分别计算了不同温度下掺杂浓度不同时氧化镉样品的电子热导率以及声子热导率，如图4b和4c所示.氧化镉的电子热导率κe根据Wiedemann-Franz公式κe=L0T/ρ计算得到(洛仑兹常数L0取2.45×10-8V2/K2，ρ是电阻率，T是绝对温度)，声子热导率κp是κe=κ-κp计算得到.从图4b中可以看出，由于Mn4+的掺入，样品电阻率大幅降低，导致电子热导率κe显著增大，其对样品总热导率的贡献也逐渐在增大.如室温时，本征CdO 的电子热导率占总热导率的比重为8.7%；而当Mn4+掺杂量增加到0.7%时，样品的电子热导率占总热导率的比重达到了65.9%.图4c显示样品的声子热导率随着Mn4+掺杂量的增多而逐渐减小，这主要是由于Mn4+掺杂能够在CdO中引入点缺陷，使声子散射增强所致[25-26],如当掺杂量达到0.7%时，室温和1 000 K时样品的声子热导率κp分别为4.3×10-3W/mK 和0.4×10-3W/mK，分别比本征CdO降低了39.4%和81.8%.通过以上分析得知，尽管Mn4+掺杂可以降低CdO的声子热导率，但因电子热导率的大幅增加而使总热导率升高，最终不利于CdO热输运性能的优化.

a.总热导率；b.电子热导率；c.声子热导率.图4 Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%) 的总热导率、电子热导率、声子热导率与温度关系曲线 Fig.4 Temperature dependence of thermal conductivity,electron thermal conductivity and phonon thermal conductivity of Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)

3 结论

利用传统固相烧结法制备了Cd1-xMnxO(x=0、0.1%、0.3%、0.5%、0.7)多晶块体样品并详细研究了Mn4+掺杂对CdO高温电输运和热输运性能的影响.XRD测试结果表明掺入的Mn4+替代了Cd2+，没有形成MnO2等第2相.随着Mn4+掺杂量的增加，样品的载流子浓度n和迁移率μ同时增大，导致其电阻率迅速降低而塞贝克系数增大.适当的Mn4+掺杂可以改善CdO的电输运性能，如最佳掺杂量样品Cd0.997Mn0.003O的功率因子在1 000 K时高达1.3×10-3W/mK，可以和众多优良的热电材料相比拟.另一方面，Mn4+掺杂尽管会因声子散射的增强使CdO的声子热导率降低，但因掺杂同时导致的电子热导率大幅上升而使总热导率最终增大，并不利于CdO热输运性能的优化.

[1] LAN J L,LIU Y C,ZHAN B,et al.Enhanced thermoelectric properties of Pb-doped BiCuSeO ceramics[J].Adv Mater,2013,25(36):5086-5090.DOI:10.1002/adma.201301675.

[2] 赵晓辉,王海凤,白子龙,等.Bi1.6Pb0.4Sr2CO2Oy/Ag复合块材高温热电性能[J].河北大学学报(自然科学版),2014,34(2):143-147.DOI:DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.02.006. ZHAO X H,WANG H F,BAI Z L,et al.High temperature thermoelectric properties of Bi1.6Pb0.4Sr2Co2Oy/Ag composite bulks[J].Journal of Hebei University(Natural Science Edition),2014,34(2):143-147.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.02.006.

[3] ZHU X B,SHI D Q,DOU S X,et al.(00l)-oriented Bi2Sr2Co2Oyand Ca3Co4O9films:self-assembly orientation and growth mechanism by chemical solution deposition original research article[J].Acta Mater,2010,58(12):4281-4291.DOI:org/10.1016/j.actamat.2010.04.021.

[4] OHTAKI M,ARAKI K,YAMAMOTO K,High thermoelectric performance of dually doped ZnO ceramics[J].J Electron Mater,2009,38(7):1234-1238.DOI:10.1007/s11664-009-0816-1.

[5] 刘磊,苏杰,马昊,等.碲化铋热电薄膜的电沉积制备与形貌分析[J].河北大学学报(自然科学版),2014,34(1):23-27.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.01.005. LIU L,SU J,MA H,et al.Preparation by electrodeposition and morphology analysis of bismuth telluride thermoelectric films[J].Journal of Hebei University(Natural Science Edition),2014,34(1):23-27.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2014.01.005.

[6] B ERARDAN D,GUILMEAU E,MAIGNAN A,et al.In2O3:Ge,a promising n-type thermoelectric oxide composite[J].Solid State Commun,2008,146(1-2):97-101.DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.ssc.2007.12.033.

[7] LIU Y,LIN Y H,LAN J L,et al.Effect of transition-metal cobalt doping on the thermoelectric performance of In2O3ceramics[J]J Am Ceram Soc,2010,93(10):2938-2941.DOI:10.1111/j.1551-2916.2010.03904.x .

[8] LUBECK C R,HAN T Y-J,GASH A E,et al.Synthesis of mesostructured copper Sulfide by cation exchange and liquid-crystal templating[J].Adv Mater,2006,18(6):781-784.DOI:10.1002/adma.201301675.

[9] 孙文祥,李志文,刘林,等.应力对热电体电热效应的影响[J].河北大学学报(自然科学版),2013,33(4):360-364.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2013.04.005. SUN W X ,LI Z W ,LIU L ,et al.Effects of stresses on electrocaloric effects of the thermoelectric body[J].Journal of Hebei University(Natural Science Edition),2013,33(4):360-364.DOI:10.3969/j.issn.1000-1565.2013.04.005.

[10] ZHANG Y Y,TANG X D,CHEN Y,et al.Electrical transport properties in La0.7Ca0.3-xSrxMnO3thin films[J].Journal of Inorganic Materials，2016,31(3):274-278.DOI:10.15541/jim20150397. 张媛媛,唐晓东,陈莹,等.La0.7Ca0.3-xSrxMnO3薄膜的电输运特性研[J].无机材料学报,2016,31(3):274-278.DOI:10.15541/jim20150397.

[11] ZOU X X,ANANDARUP G,TEWODROS A.Efficient noble metal-free(electro)catalysis of water and alcohol oxidations by zinc-cobalt layered double hydroxide[J].J Am Chem Soc,2013,135(46):17242-17245.DOI:10.1021/ja407174u.

[12] ZHOU A J,ZHU T J ,ZHAO X B.Thermoelectric properties of perovskite-type oxide La1-xSrxCoO3(x=0,0.1)prepared by solid state reactions[J].Materials Science and Engineering:B,2006,128(1-3):174-178.DOI:10.1016/j.mseb.2005.11.032.

[13] TAKUJI M,KEN K,HIROAKI M,et al.Thermoelectric properties of perovskite type strontium ruthenium oxide[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,387(1-2):56-59.DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.06.053.

[14] LI J H ,TAN Q,LI J F,et al.BiSbTe-Based Nanocomposites with High ZT:The Effect of SiC Nanodispersion on Thermoelectric Properties[J].Adv Funct Mater,2013,23:4317-4323.DOI:10.1002/adfm.201300146.

[15] WIFF J P,KINEMUCHI,KAGA H,et al.Corrections between thermo-electric properties and effective mass caused by lattice distortion in Al-doped ZnO ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society,2009,29(8):1413-1418.DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2008.09.014.

[16] DAKHEL A A.Influence of dysprosium doping on the electrical and optical properties of CdO thin films[J].Solar Energy,2009,83(6):934-939.DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.solener.2008.12.015.

[17] YAN M,LANE M,KANNEWURF C R,et al.Highly conductive epitaxial CdO thin films prepared by pulsed laser deposition[J].Applied Physics Letters,2001,78(16):2342.DOI:10.1063/1.1365410.

[18] JUNG K H ,LEE K H ,SEO W S,et al.An enhancement of a thermoelectric power factor in a Ga-doped ZnO system:A chemical compression by enlarged Ga solubility[J].Applied Physics Letters,2012,100:253902.DOI:10.1063/1.4729560.

[19] NAOHITO T,TAKAO M.High thermoelectric power factor in a carrier-doped magnetic semiconductor CuFeS2[J].Applied Physics Express,2013,6(4):043001.DOI:iop.org/article/10.7567/APEX.6.043001.

[20] KUROSAKI K,KOSUGA A,MUTA H,et al.Ag9TITe5:a high-performance thermoelectric bulk material with extremely low thermal conductivity[J].Appl Phys Lett,2005,87:061919.DOI:10.1063/1.2009828.

[21] LI J F,LIU J.Effect of nano-SiC dispersion on thermoelectric properties of polycrystals[J].Phys Status Solidi A Appl Mater Sci,2006,203:3768-3773.DOI:10.1002/pssa.200622011.

[22] GUIN S N,CHATTERJEE A,NRGI D S,et al.High thermoelectric performance in tellurium free p-type AgSbSe2[J].Energy Environ Sci,2013,6:2603-2608.DOI:10.1039/C3EE41935E.

[23] WANG H,LI J F ,ZOU M M,et al.Synthesis and transport property of AgSbTe2as a promising thermoelectric compound[J].Appl Phys Lett,2008,93:202106.DOI:10.1063/1.3029774.

[24] PEI Y L,WU H J,WU D,et al.High thermoelectric performance realized in a BiCuSeO system by improving carrier mobility through 3D modulation doping[J].J Am Chem Soc,2014,136:13902-13908.DOI:10.1021/ja507945h.

[25] HE Q Y,HU S J,TANG X G,et al.The great improvement effect of pores on ZT in Co1-xNixSb3system[J].Appl Phys Lett,2008,93:042108.DOI:10.1063/1.2963476.

[26] WAN C L,PAN W,XU Q,et al.Effect of point defects on the thermal transport properties of(LaxGd1-x)2Zr2O7:Experiment and theoretical model[J].Phys Rev B,2006,74(14):144109.DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.144109.

(责任编辑：孟素兰)

High-temperature electric and thermal transport properties of CdO doped with Mn4+

LIU Ran，GE Dayong，GAO Linjie，ZHA Xinyu，WANG Jianglong

(College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China)

Cd1-xMnxO(x=0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%) ceramics were synthesized by the conventional solid state reaction method and its electric and thermal transport were both studied.With the increasing of Mn4+-doping,both the carrier concentration and the mobility of Cd1-xMnxO measured at room temperature increase,which leads to the significant decrease of the resistivity and increase of Seebeck coefficientS. In spite of the Mn4+-doping can effectively reduce the phonon thermal conductivity，the total thermal conductivity increases due to the electronic thermal conductivity increase with growing Mn4+-doping.

CdO；Mn4+doping；electric transport；thermal transport

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.02.002

2016-08-10

国家自然科学基金资助项目(51372064)；河北省自然科学基金资助项目(A2014201176)；河北大学研究生创新项目(X2015062)

刘冉(1991—)，女，河北邯郸人，河北大学在读硕士研究生.E-mail:liuran2921@163.com

王江龙(1974—)，男，河北保定人，河北大学教授，主要从事热电氧化物研究.E-mail:jlwang@hbu.edu.cn葛大勇(1975—)，男，河北保定人，河北大学副教授，主要从事热电氧化物研究.Email:1427249386@qq.com

O469

A

1000-1565(2017)02-0117-06